1-特種陶瓷粉體制備及其性能表征

特種陶瓷第一章特種陶瓷粉體制備及其性能表征內(nèi)容本講主要內(nèi)容2特種陶瓷粉體的性能及表征3特種陶瓷粉體的制備1特種陶瓷粉體應(yīng)有的特點特種陶瓷粉體結(jié)構(gòu)性能組成工藝粉體制備成型燒結(jié)特種陶瓷制備工藝的主要環(huán)節(jié)特種陶瓷粉體粉體制備的重要性粉體制備成型燒結(jié)粉體是其他工藝的基礎(chǔ)，沒有好粉體，再好的成型燒結(jié)工藝都無法得到高質(zhì)量的特種陶瓷。粉體的定義什么是粉體？粉體是大量固體粒子的集合，表示物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，既不同于氣體、液體，也不完全同于固體。所以許多學(xué)者認(rèn)為，粉體是氣、固、液三態(tài)之外的第四相。固體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、密度流動性和變形性顆粒大小顆粒分布顆粒形態(tài)粉體的定義粉體顆粒粉體顆粒一般是指物質(zhì)本質(zhì)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下分散或細(xì)化而得到的物質(zhì)基本顆粒。一次顆粒二次顆粒一次顆粒發(fā)生團聚的原因（二次顆粒形成的原因）分子間的范德華力顆粒間的靜電引力吸附水分的毛細(xì)管力顆粒間的磁引力顆粒表面的機械糾纏力理想的粉體理想粉體的要求形狀規(guī)則一致粒徑均勻且細(xì)小不團聚結(jié)塊純度高相易控制粉體的化學(xué)組成要求化學(xué)組成最基本的要求，直接決定產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)，最終決定其性能組成精確均勻性好不均勻?qū)?dǎo)致化學(xué)組成的局部偏離，進而產(chǎn)生局部晶相的偏析和顯微結(jié)構(gòu)的差異，從而造成性能下降，重復(fù)性與一致性變差。粉體的純度要求純度要高雜質(zhì)將嚴(yán)重影響粉體的工藝性能和產(chǎn)品物理性能原材料選擇制備加工過程純度要求達(dá)到99.9999％，甚至達(dá)到99.9999999％以上。無塵車間運輸配料混料成型燒結(jié)粉體的顆粒要求顆粒尺寸球形顆粒適合的顆粒大小尺寸均勻單一球形不規(guī)則板狀粉體的顆粒要求球形顆粒粉體的流動性好，顆粒堆積密度高（理論值為74%），氣孔分布均勻，從而在成型和燒結(jié)時可對晶粒生長和氣孔的排除與分布進行有效的控制，以獲得結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良、一致性好的產(chǎn)品。堆積類型配位數(shù)堆積密度空隙率（%）立方最密堆積60.523647.64正斜方體堆積80.604639.54面心立方體堆積120.740525.95楔形四面體堆積100.698130.19六方最緊密堆積120.740525.95顆粒尺寸球形顆粒適合的顆粒大小尺寸均勻單一粉體的顆粒要求顆粒小活性大降低燒結(jié)溫度表面活性大易團聚成型、燒結(jié)缺陷粉體的顆粒要求20mm1mm100nm微米級粉體亞微米級粉體納米級粉體顆粒尺寸球形顆粒適合的顆粒大小尺寸均勻單一尺寸差異大，造成燒結(jié)活性的差異，容易造成燒結(jié)后產(chǎn)品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不一致，產(chǎn)生異常的粗晶粒粉體的顆粒要求粉體的顆粒要求分散好無團聚理想的粉體是由一次顆粒組成的。一次顆粒：是指粉體中最基本的顆粒。二次顆粒：由一次顆粒因靜電力、分子引力、表面張力等的作用聚集形成。團聚硬團聚軟團聚可以被打破分散成為一次顆粒粉體的顆粒要求特種陶瓷顆粒的要求：化學(xué)組成精確化學(xué)組成均勻性好純度高適當(dāng)小的顆粒尺寸球狀顆粒且尺寸均勻單一分散性好無團聚粉體的性能粉體性能顆粒大小顆粒分布顆粒形態(tài)表面能填充性燒結(jié)性粉體的性能顆粒尺寸和顆粒分布顆粒尺寸：又叫粒度，定義為顆粒的平均大小。球形顆粒：直徑不規(guī)則顆粒：等當(dāng)直徑體積直徑表面積直徑等等。。。粉體的性能顆粒分布：粒度分布，是表征多分散體系中顆粒大小分布不均一的程度。頻率分布累積分布表示與各個粒徑相對應(yīng)的粒子占全部全部顆粒的百分含量表示小于或者大于某個粒徑的粒子占全部全部顆粒的百分含量眾數(shù)粒徑dm中位徑d50平均粒徑d粉體的性能粉體的性能粉體粒度測定方法X射線小角度散射法X射線衍射線線寬法沉降法激光散射法比表面積法顯微鏡分析法粉體的性能顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)對粉體的性質(zhì)，如流動性、自然堆積密度、比表面積、成型密度、燒結(jié)性能等都有很大的影響。實際粉體有球形、條形、多邊形、片狀或者不規(guī)則等形態(tài)。粉體的性能顆粒形態(tài)的表征Wadell球度（φW）長短度和扁平度動力形狀因子（K）與顆粒相圖體積球的表面積實際顆粒的表面積長短度=長徑/短徑沉降阻力相當(dāng)徑等體積球徑粉體的表面特性粉體顆粒的表面能和表面狀態(tài)當(dāng)晶體破碎，破斷面就成為新的表面，這時新的晶體表面上的原子所處的狀態(tài)就與內(nèi)部原子不一樣。12435897106內(nèi)部原子在周圍原子的均等作用下處于能量平衡的狀態(tài)表面原子的一側(cè)受內(nèi)部原子的引力，另一側(cè)則處在“能量過?！钡臓顟B(tài)粉體的表面特性當(dāng)粒徑變化時，表面原子的數(shù)量急劇增加，在表面原子的數(shù)量達(dá)到一定比例時，粉體的各種性質(zhì)，就取決于顆粒的表面狀態(tài)。粉體的表面特性顆粒間的吸附與凝聚粉體的填充性顆粒的性質(zhì)粉體的填充性大小分布形狀表面性質(zhì)等大球致密填充等大球不規(guī)則填充異直徑球的填充加壓壓密填充影響因素顆粒大小的影響：顆粒越小，堆積越稀松形狀和凝聚的影響機械制粉法搗磨法切磨法渦旋磨法球磨法氣體噴射粉碎法高能球磨法粉體的制備制備細(xì)粉和納米粉制備方法合成法固相合成法液相合成法氣相合成法機械法機械法材料破碎加工的原理機械法材料粉碎加工模型體積粉碎模型表面粉碎模型均一粉碎模型機械法影響顆粒破碎的因素易碎性碰撞速度表征材料對粉碎的阻抗能力，可定量的表示為將材料粉碎到某一粒徑所需要的比功。同時，易碎性也是粉碎過程所需能量的判據(jù)。易碎性越小，所需能力越大，材料對破碎的阻抗能力越強。材料粉碎與系統(tǒng)提供給它的能量直接相關(guān)，而機械破碎過程中能量的形成和轉(zhuǎn)化與體系的運動速度密切相關(guān)。合成法合成法固相合成法固相法是以固相物質(zhì)為原料，通過一定的物理與化學(xué)過程，制備陶瓷粉體的方法。固相原料配料混合合成粉碎粉體固相合成法固相合成化合反應(yīng)分解反應(yīng)固溶反應(yīng)氧化還原反應(yīng)相變固相合成法應(yīng)嚴(yán)格控制溫度固相合成法液相合成法液相合成法：也叫濕化學(xué)法，其制備粉體具有顆粒形狀和粒度易控制、化學(xué)組成精確、表面活性好、易添加微量成分、工業(yè)化生產(chǎn)成本低等特點，目前已得到廣泛的應(yīng)用。溶液制備溶液混合脫水前軀體分解合成粉體液相合成法液相法沉淀法溶劑蒸發(fā)法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法醇鹽水解法特殊沉淀法（sol-gel法）冷凍干燥法噴霧干燥法噴霧熱分解法水熱法液相合成法沉淀法：是金屬鹽溶液中施加或生產(chǎn)沉淀劑，并使溶液揮發(fā)，對所得的鹽和氫氧化物通過加熱分解得到所需的陶瓷粉末的方法。形成過飽和態(tài)形成新相的核核長成粒子生成相的穩(wěn)定化直接沉淀法是制備超細(xì)微粒廣泛采用的一種方法，其原理是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見的沉淀劑為：NH3?H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。直接沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計量性，成本較低。缺點是洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒經(jīng)分布較寬，分散性較差。液相合成法液相合成法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻的析出。通常加入的沉淀劑,不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。對于氧化物納米粉體的制備，常用的沉淀劑尿素，其水溶液在70℃左右可發(fā)生分解反應(yīng)而生成NH4OH，起到沉淀劑的作用，得到金屬氫氧化物或堿式鹽沉淀，尿素的分解反應(yīng)如下：

(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2

液相合成法共沉淀：一種沉淀物從溶液中析出時，引起某些可溶性物質(zhì)一起沉淀的現(xiàn)象。共沉淀法是指在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中,加入沉淀劑后,所有陽離子完全沉淀并將原有陰離子洗去,經(jīng)高溫分解或脫水得到氧化物的方法。液相合成法共沉淀法單相共沉淀混合物共沉淀BaCl2TiCl4+草酸BaTiO(C2O4)·4H2O熱分解BaTiO3Y2O3YCl3ZrOCl2·8H2OZr(OH)4,Y(OH)3ZrO2(Y2O3)+HCl+氨水熱分解液相合成法溶膠－凝膠法（sol-gel法）就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。

溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。

凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠－凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。溶質(zhì)溶劑催化劑溶膠濕凝膠干凝膠粉體水解凝膠化干燥熱處理(l)水解反應(yīng)：M(OR)n＋H2O→M(OH)x(OR)n－x＋xROH(2)聚合反應(yīng)：－M－OH＋HO－M－→－M－O－M－＋H2O－M－OR＋HO－M－→－M－O－M－＋ROH液相合成法溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢崿F(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠一凝膠法也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；其次通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或兒幾周：第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。

液相合成法溶劑蒸發(fā)法液相合成法金屬鹽溶液噴霧（至低溫液體）

（至熱風(fēng)中）

（至高溫液體中）（至高溫氣體中）冷凍液滴溶劑升華

溶劑蒸發(fā)

溶劑蒸發(fā)

溶劑蒸發(fā)+

熱分解金屬鹽顆粒熱分解氧化物顆粒冷凍干燥

噴霧干燥

熱煤油干燥

噴霧熱解液相合成法水熱法：是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。反應(yīng)在高溫高壓下進行，因此有可能實現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進行的反應(yīng)。改變水熱條件，可改變具有不同結(jié)構(gòu)、組成、形貌、顆粒尺寸的產(chǎn)物。工藝簡單經(jīng)濟實用，過程污染小。設(shè)備要求高，安全性，可控性差。氣相合成法氣相法：直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成粉體的方法。氣相法蒸發(fā)-凝聚法（PVD）氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD）物理變化化學(xué)反應(yīng)氣相合成法氣相合成法氣相合成法合成實例例如：二氧化鈦粉體的制備氣相合成法Si3N4和SiC微粉的制備直接合成法Si+N2→Si3N4Si+