低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中的非電離能損研究

唐欣欣1)2)羅文蕓1)?E-mail:wyluo@王朝壯1)2)賀新福2)3)查元梓1)樊勝3)黃小龍3)王傳珊?E-mail:wyluo@1）（上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所，上海201800）2）(上海大學(xué)，理學(xué)院，上海200444)3）（中國原子能科學(xué)研究院，北京102413）非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素。由于低能時(shí)庫侖相互作用占主導(dǎo)地位，一般采用Mott-Rutherford微分散射截面，但它沒考慮核外電子庫侖屏蔽的影響。為此，本文采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序計(jì)算了考慮庫侖屏蔽效應(yīng)后低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的NIEL，SRIM程序在計(jì)算過程中采用薄靶近似法,并與其他作者的計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：用SRIM程序計(jì)算NIEL時(shí)采用薄靶近似法處理是比較合理的，同時(shí)考慮庫侖屏蔽效應(yīng)后的NIEL較沒考慮前要小，這在航天設(shè)計(jì)中有著重要的意義。關(guān)鍵詞：低能質(zhì)子，非電離能損，硅，砷化鎵PACC:8760P，2540C1.引言應(yīng)用于衛(wèi)星或空間飛行器的電子器件和光電器件在長時(shí)間受到空間輻射后，性能逐漸降低或失靈，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致整個(gè)電子學(xué)系統(tǒng)癱瘓[1]。輻射效應(yīng)包括總劑量效應(yīng)、單粒子效應(yīng)和位移損傷效應(yīng)。其中非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素[2]。傳統(tǒng)的研究只注重不同輻射條件下電離輻射對(duì)器件的影響[3,4]，這主要是MOS器件是一種表面器件，對(duì)電離輻射比較敏感，再加上非電離能損所占的比重很少（<1％）[5]。隨著新型光電器件（如LED、CCD等）的應(yīng)用，非電離能損（NIEL）研究的重要性也日漸突出。NIEL是指粒子與材料相互作用時(shí)，造成原子位移所對(duì)應(yīng)的部分能量損失。在預(yù)測(cè)位移損傷引起的參數(shù)衰變時(shí)，通常只需要考慮損傷過程的第一步，即入射粒子及其產(chǎn)生的次級(jí)粒子在半導(dǎo)體中的非電離能量沉積就行了。大量實(shí)驗(yàn)證明：位移損傷引起的半導(dǎo)體器件及光電器件性能的變化在大多數(shù)情況下與位移損傷碰撞過程中傳遞的非電離能量損失的量成正比[6]，因此，可以通過計(jì)算某一給定能量的粒子在器件材料中NIEL的大小，來推導(dǎo)其它粒子對(duì)器件性能的衰變的情況。從而建立起NIEL標(biāo)尺（Scaling），這為將物理量轉(zhuǎn)化為工程量提供了極其有用的手段。為了使器件能在輻射環(huán)境下正常工作，需采取一系列抗輻射加固技術(shù)。對(duì)空間質(zhì)子能譜的屏蔽而言，輕材料比重材料的屏蔽效果好（例如輕材料選鋁，重材料選鎢）。能量小于10的質(zhì)子不能穿透0.69g/cm2（等效厚度）屏蔽材料，無論是鋁還是鎢[7]。但對(duì)高能（>500）質(zhì)子，通過一系列的屏蔽層后能譜“軟化”，將有可能對(duì)器件的靈敏區(qū)產(chǎn)生重要影響，文獻(xiàn)表明，低能質(zhì)子（<0.1）對(duì)器件的總位移損傷劑量貢獻(xiàn)達(dá)30%[8]。為此，本文主要考慮低能質(zhì)子對(duì)Si、GaAs半導(dǎo)體材料的非電離能損。2.非電離能損（NIEL）的計(jì)算非電離能損的一般計(jì)算表達(dá)式為[9]：（1）其中，為阿伏伽德羅常數(shù)；A為靶原子的質(zhì)量數(shù)；為粒子給出具有動(dòng)能T的反沖核的微分截面；為Lindhard函數(shù)，意為反沖核動(dòng)能中貢獻(xiàn)給NIEL的分?jǐn)?shù)；；=2，為靶原子的位移閾能。在許多關(guān)于質(zhì)子、粒子引起的NIEL的計(jì)算中（比較典型的有G.P.Summers等人[10]），常采用Mott-Rutherford截面來表示原子位移。對(duì)輕離子，靶原子的核外電荷庫侖屏蔽作用只在低能（<1MeV）才表現(xiàn)明顯，但是對(duì)重離子來說，無論在高能還是低能情況下，這種屏蔽勢(shì)都需要考慮[11]。基于此，在前人的基礎(chǔ)上，InsooJun等人[12]進(jìn)一步考慮庫侖屏蔽的影響，得到的NIEL結(jié)果在低能時(shí)較Summers等人的小。在本文中，采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序分別計(jì)算低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中引起的非電離能損。屏蔽庫侖勢(shì)函數(shù)有多種形式，如：Thomas-Fermi,Bohr,Lenz-Jensen,ZBL普適勢(shì)（Ziegler,Biersack,andLittmarkUniversalpotential）等。為了體現(xiàn)考慮庫侖屏蔽效應(yīng)的影響，解析法中選用基于大量試驗(yàn)結(jié)果的ZBL普適勢(shì)，其微分散射截面為：（2）其中反沖核動(dòng)能，是無量綱ZBL折合能量，是無量綱的Thomas-Fermi函數(shù)，表示ZBL普適勢(shì)的屏蔽長度，是入射粒子和靶原子碰撞時(shí)傳遞給靶原子的最大能量，在傳給靶原子的能量（T）中有一部分產(chǎn)生位移損傷，用符號(hào)表示為，其表達(dá)式為：（5）其中，和為無量綱參數(shù)，以上具體過程見文獻(xiàn)[11,13]，利用以上關(guān)系可以得到NIEL的表達(dá)式：（6）其中，N表示靶材料中單位立方厘米的原子個(gè)數(shù)。下限表示原子的位移閾能，對(duì)Si來說通常選21eV，對(duì)GaAs選10eV。通過以上表達(dá)式，可以用解析的方法來求得NIEL，除此之外，還可以利用Monte-Carlo方法模擬計(jì)算得到NIEL，常用的程序有SRIM[14]、MCNPX[12]和SHIELD[15,16]等，本文采用以低能離子在固體靶中的輸運(yùn)為基礎(chǔ)的SRIM程序來進(jìn)行低能質(zhì)子NIEL的模擬計(jì)算。SRIM程序的輸出文件中，IONIZ.TXT和VACANCY.TXT是計(jì)算NIEL所需要的。這兩個(gè)文件的輸出結(jié)果根據(jù)射程劃分為100等份，每一等份里的總能量損失由相應(yīng)的入射粒子和反沖原子給出。IONIZ.TXT給出了電離能損失率，而VACANCY.TXT給出了空穴數(shù)，同時(shí)兩個(gè)文件都是關(guān)于空間的函數(shù)。通過VACANCY.TXT給出的空穴數(shù)可以得到相應(yīng)的NIEL，但要得到NIEL和入射能量的關(guān)系，需要通過一系列的轉(zhuǎn)換。S.R.Messenger等人先通過IONIZ.TXT和VACANCY.TXT得到每一等份里的總能量損失，然后用入射能量逐個(gè)減去每段的總能量損失，將剩余能量近似為每段的入射能量，即得到了入射粒子與穿透深度關(guān)系曲線，這樣NEIL和入射粒子能量關(guān)系就出來了，詳細(xì)過程見文獻(xiàn)[14]。圖1為用上述Messenger的方法計(jì)算得到的質(zhì)子在Si中的NIEL，并與解析法的結(jié)果進(jìn)行比較。Messenger的方法比較簡單，一次計(jì)算可以得到一段能量范圍內(nèi)的NIEL，但是，由圖1可以看出，入射能量為10MeV、1MeV和100keV的三條曲線的開始和末尾均與解析法的結(jié)果相差很大，這是因?yàn)殚_始時(shí)，入射質(zhì)子能量較高，在開始幾等份中與靶材料發(fā)生的相互作用少，得不到具有統(tǒng)計(jì)意義的結(jié)果，所以相應(yīng)NIEL的值起伏較大；隨著能量降低，中間段能量范圍內(nèi)NIEL值與解析法符合較好；但到末尾段，由于將剩余能近似作為入射能，離散很大，NIEL的值更偏離解析法的結(jié)果。針對(duì)這一現(xiàn)象，本文在使用SRIM計(jì)算NIEL的過程中，采用了不同的計(jì)算方法，每次給定入射粒子的能量為單能，靶厚的選擇遵循“薄靶近似規(guī)則”[12,17]，在計(jì)算過程中選擇入射粒子連續(xù)慢化近似射程（CSDA）的5％作為靶厚，通過多次模擬得到不同入射能量對(duì)應(yīng)的輸出文件VACANCY.TXT，由此計(jì)算得到NIEL與入射能量的關(guān)系。圖1Messenger計(jì)算結(jié)果與解析法結(jié)果的比較3.結(jié)果與討論圖2質(zhì)子在Si材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖3質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖2、3分別表示用解析法和SRIM程序通過本文計(jì)算方法得到的質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中NIEL和能量的關(guān)系，并與Summers[10]和Messenger[18]的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。其中圖3中解析法和Messenger最近的計(jì)算結(jié)果吻合非常好，這說明本文采用的解析方法是可靠的，同時(shí)從圖2、3可以看出，在1－10MeV時(shí)幾條曲線符合很好；隨著能量的降低，SRIM程序計(jì)算的結(jié)果和解析法的結(jié)果都低于Summers的早期結(jié)果，這是由于Summers的早期結(jié)果沒有考慮核外電子庫侖屏蔽的影響。圖2、3說明，考慮庫侖屏蔽后，低能時(shí)NIEL的值在Si材料和GaAs材料中都明顯變小，是Summers結(jié)果的三分之一至四分之一；其中，GaAs材料中的NIEL值比Si材料中小，這表明低能質(zhì)子在GaAs材料中引起的位移損傷比在Si材料中引起的??；由圖2、3中還可以看出，SRIM程序計(jì)算的結(jié)果和解析法的結(jié)果在Si中比較接近，進(jìn)一步說明了用SRIM程序計(jì)算NIEL時(shí)，本文采用的“薄靶近似”處理是比較合理的，在GaAs中SRIM的結(jié)果比解析法的結(jié)果偏大，可能的原因是對(duì)化合物的反應(yīng)截面、配分函數(shù)等參數(shù)的處理引起的，但整體趨勢(shì)吻合較好。在入射能為1keV左右時(shí)NIEL的值達(dá)到最大，隨著能量的增加，NIEL減少非?？欤f明低能時(shí)質(zhì)子對(duì)NIEL的貢獻(xiàn)較大，這與文獻(xiàn)[8,18]的觀點(diǎn)一致。值得注意的是以上計(jì)算方法只考慮庫侖相互作用占主導(dǎo)地位的低能情況，沒有涉及到相對(duì)論和核反應(yīng)。4.計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證圖4質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和質(zhì)子對(duì)GaAs太陽能電池相對(duì)損傷系數(shù)的關(guān)系非電離能損在總能量損失中只占一小部分（<1%），并且實(shí)驗(yàn)測(cè)量中無法與電離能損區(qū)分開來，但非電離能損對(duì)CCDs、LEDs等新型光電器件的參數(shù)衰降起著主導(dǎo)作用，通常情況下NIEL值與器件的參數(shù)變化成正比。圖4是本文的計(jì)算結(jié)果（質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL）和Anspaugh[20]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（質(zhì)子對(duì)GaAs太陽能電池的相對(duì)損傷系數(shù)）的比較。圖中數(shù)據(jù)均以10MeV質(zhì)子的值為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一，從圖中可以看出在0.3MeV－10MeV范圍內(nèi)吻合較好，但低能部分實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于計(jì)算值，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中采取單能正向入射，低能入射質(zhì)子因不能到達(dá)靈敏區(qū)從而無法造成損傷效應(yīng)。從圖4的比較可以看出，對(duì)于GaAs材料本文的NIEL計(jì)算結(jié)果與太陽能電池的損傷系數(shù)之間存在一定的線性關(guān)系，說明本文的計(jì)算結(jié)果是可靠的；在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)器件的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算得到NIEL，通過NIEL來預(yù)測(cè)器件參數(shù)的變化情況。5.總結(jié)通過解析法和SRIM程序計(jì)算了低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的非電離能損曲線，在使用SRIM程序計(jì)算過程中采用薄靶近似法，并與其他作者的相關(guān)結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果表明采用薄靶近似法處理是比較合理的，利用NIEL值來預(yù)測(cè)器件的性能的衰降是可行的。SRIM是國際上通用的模擬帶電粒子在固體中輸運(yùn)過程的Monte－Carlo程序，尤其適合于低能粒子。通過本文的計(jì)算方法，使利用SRIM程序來模擬計(jì)算低能離子在材料中導(dǎo)致的非電離能損變得簡單而且合理。使用解析法和SRIM程序計(jì)算時(shí)，都考慮了庫侖屏蔽效應(yīng)，得到的計(jì)算結(jié)果比Summers沒有考慮庫侖屏蔽效應(yīng)的結(jié)果小，這在航天設(shè)計(jì)中有著重要的意義：一方面可以降低對(duì)器件的輻射防護(hù)要求，可以通過適當(dāng)使用通常的貨架器件代替昂貴的加固器件以減少成本；另一方面可以據(jù)此有針對(duì)性的對(duì)電子學(xué)器件進(jìn)行抗輻射加固。[1]WangTQ,ShenYP,WangSWandZhangSF1999JournalofNationalUniversityofDefenseTechnology2136(inChinese)[王同權(quán)、沈永平、王尚武、張樹發(fā)1999國防科技大學(xué)學(xué)報(bào)2136][2]ZhangQX,HanJW,ShiLQ,ZhangZLandHuangZ2005Chin.J.SpaceSci.25132(inChinese)[張慶祥、韓建偉、師立勤、張振龍、黃治理2005空間科學(xué)學(xué)報(bào)25132][3]ZhangTQ,LiuCY,LiuJL,LiuJL,WangJP,HuangZ,XuNJ,HeBP,PengHLandYaoYJ2001ActaPhys.Sin.502434（inChinese）[張廷慶、劉傳洋、劉家璐、王劍屏、黃智、徐娜軍、何寶平、彭宏論、姚育娟2001物理學(xué)報(bào)502434][4]ZhangGQ,GuoQ,Erkin,LuWandRenDY2004Chin.Phys.13948[5]HeBP,ChenWandWangGZ2006ActaPhys.Sin.553546(inChinese)[何寶平、陳偉、王桂珍2006物理學(xué)報(bào)553546][6]UniversitatZKandAbteilungN2002ESA-GSPWorkPackage1StudyReportPredictionDisplacementDamageEffectsinElectronicComponentsbyMethodofSimulation15157/01/NL/PA[7]WangCZ,LuoWY,ZhaYZandWangCS2007Radiateaprotectionaccepted(inChinese)[王朝壯、羅文蕓、查元梓、王傳珊2007輻射防護(hù)已接收][8]MessengerSR,XapsosMA,BurkeEAWaltersRJandSummersGP1997IEEETrans.Nucl.Sci.442169[9]AkkermanA,BarakJ,ChadwickMB,LevinsonJ,MuratMandLifshitzY2001RadiationPhysicsandChemistry62301[10]SummersGP,BurkeEA,ShapiroP,MessengerSRandWaltersRJ1993IEEETrans.Nucl.Sci.401372[11]MessengerSR,BurkeEA,XapsosMAandSummersGP2003IEEETrans.Nucl.Sci.501919[12]JunI,XaposMA,MessengerSR,BurkeEA,WaltersRJandSummersGP2003IEEETrans.NuclSci.501924[13]ZieglerJF,BiersackJPandLittmarkU1985TheStoppingandRangeofIonsinSolids(NewYork:PergamonPress)p55[14]MessengerSR,BurkeEA,SummersGP,XapsosMA,WaltersRJ,JacksonEMandWeaverBD1999IEEETrans.Nucl.Sci.461595[15]DementyevAVandSobolevskyNM1999RadiationMeasurements30553[16]LuoWY,WangCZ,HeXF,FanS,HuangXLandWangCS2006HEP&NP301088(inChinese)[羅文蕓、王朝壯、賀新福、樊勝、黃小龍、王傳珊2006高能物理與核物理301088][17]JunI,XaposMAandBurkeEA2004IEEETrans.Nucl.Sci.513207[18]MessengerSR,BurkeEA,WaltersRJ,WarnerJH,SummersGPandMortonTL2006IEEETrans.Nucl.Sci.533371[19]SummersGP,BurkeEA,DaleCJ,WolickiPW,MarshallPWandGehlhausenMA1987IEEETrans.Nucl.Sci.341134[20]AnspaughBEandDowningRG1984NASAInternalReport(JPLPublication)p84[21]MessengerSR,BurkeEA,WaltersRJ,WarnerJHandSummersGP2005Prog.Photovolt:Res.Appl.13115Non-ionizingEnergyLossofLowEnergyProtoninSemiconductorMaterialsSiandGaAsProjectSupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(GrantNo.10305021)TANGXin-Xin1)2)LUOWen-Yun1)?E-mail:wyluo@WANGChao-Zhuang1)2)?E-mail:wyluo@ZHAYuan-Zi1)FANSheng3)HUANGXiao-Long3)WANGChuan-Shan1)1)(ShanghaiAppliedRadiationInstitute,ShanghaiUniversity,Shanghai201800,China)2)(CollegeofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)3)(ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)AbstractThedisplacementdamageeffectsduetoNon－ionizingEnergyLoss(NIEL)isthemainreasonofdevice-malfunctioninspatialradiationenvironment.InthelowenergyrangewheretheCoulombicinteractiondominates,Mott-Rutherforddifferentialcrosssectionisusuallyused.Howeverelectrostaticscreeningofnuclearchargesofinteractingparticlesisnotaccounted.TheNIELinducedbylowenergyprotoninSiandGaAshavebeencalculatedusinganalyticalmethodandMonte-Carlocode,SRIM.ThintargetapproximationmethodwasusedwhencalculatingNIELbySRIMcodeandcomparedwithotherauthors’results.TheresultsshowthatthintargetapproximationmethodisreasonableandNIELscalingisfeasible.TheNIELvaluesbecomeloweraftertakeintoaccountthescreeningeffect,anditisverysignificantinspaceflightdesign.Keywords:lowenergyproton,NIEL,Si,GaAsPACC:8760P，2540C納米銅粒徑與熔點(diǎn)的相關(guān)性研究周菲a周瑞敏a郝旭峰a吳新鋒a饒衛(wèi)紅b費(fèi)舜廷a鄧邦俊aa上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所,上海大學(xué),上海201800,中國b深圳天鼎精細(xì)化工制造有限公司，深圳，廣東，518057,中國摘要：本實(shí)驗(yàn)采用電子束輻照的方法，通過改變?nèi)芤褐斜砻婊钚詣㏄VA的濃度（分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL），成功制備出了一系列不同粒徑的納米銅，采用激光粒度分析儀測(cè)得其平均粒徑分別為104nm、52nm、23nm、13nm。采用差示掃描量熱儀測(cè)試了不同粒徑納米銅的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)相應(yīng)為413.5℃、354.3℃、321.9℃、224.4℃。結(jié)果表明，納米銅的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊體銅的熔點(diǎn)（1084.5℃），并且納米銅的熔點(diǎn)隨其粒徑的減小而下降。關(guān)鍵詞：納米銅；電子束輻照；粒徑；熔點(diǎn)1前言釬焊是電子產(chǎn)品制造中的關(guān)鍵技術(shù)。在釬焊材料中，鉛錫合金因其成本低廉，良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的力學(xué)性能和可焊性，一直以來是微電子封裝領(lǐng)域最主要的焊接材料。然而,Pb及含Pb物是危害人類健康和污染環(huán)境的有毒有害物質(zhì)，長期使用含鉛焊料會(huì)給人類環(huán)境和安全帶來不可忽視的危險(xiǎn)。國際上電子等工業(yè)部門已從2006起限制或禁止使用鉛。研究和開發(fā)綠色環(huán)保無鉛釬焊料以取代Sn-Pb釬料已成為世界各國廣泛關(guān)注的前沿課題[1，2]。同時(shí)，隨著微電子封裝技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)電子設(shè)備小型化、輕量化、高性能方面提出了更高的要求。焊接點(diǎn)尺寸越來越小，目前電子器件外引線間距已發(fā)展到0.3mm的水平,而其所需承載的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)負(fù)荷越來越重，對(duì)釬焊的性能要求也不斷提高。傳統(tǒng)的鉛錫焊料由于抗蠕變性能差，導(dǎo)致焊點(diǎn)過早失效，已不能滿足電子工業(yè)對(duì)其可靠性的要求,所以需要研發(fā)高性能無鉛焊料來替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料,以提高焊接產(chǎn)品的可靠性[3]。無鉛釬焊料開發(fā)應(yīng)用中的最大困難是價(jià)格昂貴和熔點(diǎn)偏高帶來的工藝上的困難。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米焊料的研究逐漸受到人們的關(guān)注。納米材料的低熔點(diǎn)性給我們提供了充分利用納米材料的新平臺(tái)。納米材料熔化溫度很低，而一旦熔化，變成塊體材料后，其熔化溫度又升高的性質(zhì)正好符合面陣列微電子封裝件生產(chǎn)工藝上低溫性和使用環(huán)境上高溫性，有望解決面陣列微電子封裝件中的焊接點(diǎn)材料問題。本實(shí)驗(yàn)考察了不同粒徑的納米銅的熔點(diǎn)，通過控制不同的納米銅晶粒尺寸來獲得不同的熔化溫度，以期使得納米銅能應(yīng)用于無鉛焊料中。2實(shí)驗(yàn)方法2.1不同粒徑納米銅的制備采用電子束輻照的方法，固定硫酸銅溶液的濃度為0.05mol/L，異丙醇（IPA）的濃度為2.0mol/L，改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL，加入25%氨水和NH3·H2O/NH4·AC緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在5-9之間。溶液輻照前充N2（99%）半小時(shí)以除去其中的氧氣，然后用地那米型電子加速器產(chǎn)生的高能電子束輻照溶液，即可得一系列納米銅懸濁液。將輻照后所得的懸濁液離心分離，除去上層清液，所得沉淀物用充過氮?dú)獾娜ルx子水、無水乙醇洗滌多次，然后放置于真空干燥箱中干燥6小時(shí)，即得一系列不同粒徑的納米銅。2.2納米銅的表征分析將所得粉末直接用RigakuDmaxγA型X-射線衍射儀（CuKa石墨單色器λ=0.15418nm）進(jìn)行其物相分析。將所得懸濁液離心分離，除去上層清液后所得的沉淀物用充過氮?dú)獾臒o水乙醇（99.7%，密度0.79g/mL）和去離子水洗滌多次，用CQF-50型超聲波清洗器將其分散在乙醇中，在JEM-200CX型透射電子顯微鏡下觀察其形貌。將所得粉末分散在乙醇中，超聲波振蕩5min，然后用CoulterLS2300型激光粒度分析儀觀察其粒徑分布。2.3納米銅的熔點(diǎn)測(cè)試稱取約10mg納米銅放入NETZSCHDSC200PC型差示掃描量熱儀的坩堝中，從室溫開始加熱，加熱速率為20oC/min，得到納米銅的熱分析圖譜。3結(jié)果與討論3.1所制備納米銅的表征分析CuCuCuCuCuCuCuCu圖1PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所得納米銅的X-衍射圖譜圖1是表面活性劑PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所制備的納米銅的X-衍射圖譜。對(duì)照標(biāo)圖，圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡銅（03-1005）立方晶系衍射晶面及干涉指數(shù)平方和相對(duì)應(yīng)，說明輻照產(chǎn)物是金屬銅。且其X射線衍射峰曲線明顯展寬，表明產(chǎn)物的粒徑很小，達(dá)到納米級(jí)。由此可知實(shí)驗(yàn)所制備的產(chǎn)物為納米銅。圖2PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所得納米銅的TEM照片圖2顯示的是PVA濃度為0.88g/100mL時(shí)所制備的納米銅的透射電子顯微鏡照片。從圖2可以看出，所得納米銅為球狀顆粒，粒子尺寸為15nm左右，形貌規(guī)整，粒度均勻，無明顯缺陷，無團(tuán)聚現(xiàn)象，其在乙醇溶液中的分散性較好，粒徑分布為15-40納米。圖3PVA濃度不同時(shí)所得納米銅的粒度分布圖PVA濃度（g/100mL）：a：0.48b：1.76c：2.2圖3是用激光粒度分布測(cè)試儀對(duì)不同濃度PVA所制備的納米銅的平均粒度進(jìn)行的測(cè)試結(jié)果。從圖3a可知，當(dāng)PVA量為0.48g/100mL時(shí)，所得納米銅的粒徑較大，粒徑分布為50～500nm，粒徑分布較寬，并且出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍射峰，納米銅粒子第一個(gè)強(qiáng)的衍射峰位于104.7nm，第二個(gè)較強(qiáng)的衍射峰為235.9nm；當(dāng)PVA濃度增大到1.76g/100mL時(shí)，粒徑分布圖上也出現(xiàn)了一強(qiáng)一弱兩個(gè)衍射峰，如圖3b所示,強(qiáng)的衍射峰位于23nm，弱的衍射峰位于232nm處與圖3a相比，處于100～500nm之間的這個(gè)衍射峰變得很弱；當(dāng)PVA量進(jìn)一步增大到2.2g/100mL時(shí)，所得納米銅粒徑進(jìn)一步變小，如圖3c所示，其粒徑衍射峰出現(xiàn)在10nm左右，粒徑分布的寬度為5～50nm,100～500nm之間衍射峰完全消失。從圖3看出以下規(guī)律：在一定濃度范圍內(nèi)，表面活性劑PVA的增加能有效地減小粒子的粒徑，且粒徑分布變窄。3.2不同粒徑納米銅的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果物質(zhì)的熔點(diǎn)即在一定壓力下，純物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時(shí)的溫度，也就是說在該壓力和熔點(diǎn)溫度下，純物質(zhì)呈固態(tài)的化學(xué)勢(shì)和呈液態(tài)的化學(xué)勢(shì)相等，即該條件下相轉(zhuǎn)變過程的ΔG=0。對(duì)塊狀純物體來說，其化學(xué)勢(shì)只是溫度和壓力的函數(shù)(壓力對(duì)固態(tài)物體的化學(xué)勢(shì)影響非常小，通常忽略不計(jì))，而對(duì)于分散度極大的純物質(zhì)固態(tài)體系(納米體系)來說，表面部分不能忽視，其化學(xué)勢(shì)則不僅是溫度和壓力的函數(shù)，而且還與固體顆粒的粒徑有關(guān)[4,5]。通過改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.2g/100mL,我們得到了不同粒徑的納米銅:104nm、52nm、23nm、13nm。圖4是升溫速率為20℃/min時(shí)不同粒徑的納米銅的熱分析圖譜。abcd圖4不同粒徑納米銅的DSC分析納米銅平均粒徑：a：13nmb：23nmc：52nmd：104nm圖4中a、b、c、d所示的曲線趨勢(shì)基本一致，從圖中可以看出在170～500℃之間都有一個(gè)吸熱峰，隨后是一個(gè)不斷下降的放熱過程。圖4d是納米銅粒徑為104nm時(shí)的熱分析圖，從圖中曲線可以看到納米銅在366.4℃開始熔化,隨著外界溫度的不斷升高，其熱焓不斷增加，在413.5℃出現(xiàn)明顯的熔融峰，即其熔點(diǎn)為413.5℃；當(dāng)納米銅粒徑減小為52nm時(shí)，從圖c中曲線可以看到其熔點(diǎn)降為354.3℃；納米銅的粒徑繼續(xù)降至23nm時(shí)，其熔點(diǎn)下降到321.9℃（見圖4b）；納米銅的粒徑進(jìn)一步降至13nm時(shí)，其熔點(diǎn)也繼續(xù)降低至224.4℃（見圖4a），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通銅的熔點(diǎn)（1084.5℃）。納米銅內(nèi)部結(jié)晶很好，但是其表面原子和體內(nèi)的原子周圍情況不同。表面原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，為了使系統(tǒng)的能量降到最低，表面原子將發(fā)生馳豫和結(jié)構(gòu)重排。由于納米銅顆粒軟團(tuán)聚在一起，原來的自由表面變成材料的界面，但這并不能改變其能量狀態(tài)，然而適當(dāng)?shù)臏囟群蜕郎厮俾蕝s可以激發(fā)這一轉(zhuǎn)變。由于升溫會(huì)引起界面原子能量的釋放，因而從圖4中a、b、c、d所示的曲線可以看出在納米銅粒子開始熔化之前是一個(gè)放熱的過程，這一放熱過程對(duì)應(yīng)著納米銅粒子熱焓的釋放。納米晶體熔點(diǎn)降低的本質(zhì)原因是，當(dāng)晶體尺寸小至納米尺寸范圍時(shí)，表面原子所占的比例顯著增加且表面原子軟化，納米晶體的表面和界面上的原子具有未完全配位的懸空鍵，使界面的過剩體積增大，能量升高，降低了成核的能壘[6]。位于晶體表面的原子其外側(cè)的化學(xué)鍵被“切斷”，它與整體內(nèi)部的原子是不同的，平滑自由表面的原子，其平均振幅的平方比之于內(nèi)部原子，約為其2倍。這暗示在表面與整體內(nèi)部的熱能取值不同，振動(dòng)的振幅增大，造成振動(dòng)頻率下降，即引起振動(dòng)的變緩，與晶體內(nèi)部原子相比，即在較低溫度下發(fā)生熔解，振動(dòng)的緩慢化和振幅的增大在表面具有一致的關(guān)系，因而可以認(rèn)為由于相互作用而使整個(gè)晶體的振幅達(dá)到某個(gè)值以上而發(fā)生熔解，因此納米粒子的熔點(diǎn)降低。圖5是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所制備出的一系列