五、重要的單糖和單糖衍生物教學(xué)幻燈片

五、重要的單糖和單糖衍生物1）三碳糖(一)單糖三碳糖甘油醛二羥丙酮2024/9/261赤蘚糖蘇糖2）四碳糖2024/9/262核糖阿拉伯糖木糖來蘇糖3）五碳糖2024/9/263阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖2024/9/264三碳酮糖（二羥丙酮）四碳酮糖（赤蘚酮糖）2024/9/266木酮糖核酮糖2024/9/267阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖2024/9/2684）四種重要的己糖葡萄糖

甘露糖

半乳糖

果糖

2024/9/269①D-葡萄糖

是自然界分布最廣、也最重要的單糖，葡萄糖在工業(yè)上以淀粉為原料用無機(jī)酸或酶水解的方法大量獲得，是食品及制藥工業(yè)上的重要原料。②D-甘露糖及D-半乳糖

它們是一對C2及C4位差向異構(gòu)體。在植物中主要以縮合物形態(tài)存在于甘露聚糖及半乳聚糖等多糖中。D-半乳糖與D-葡萄糖結(jié)合成乳糖（雙糖），存在于動物乳汁中。D-甘露糖可被酵母發(fā)酵；D-半乳糖可被乳糖酵母發(fā)酵。③D-果糖

近年來用異構(gòu)化酶成功的在常溫常壓下使葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖。2024/9/2610（二）單糖的重要衍生物1、脫氧單糖

DNA中的D-2-脫氧核糖。分布最廣的L-鼠李糖、L-巖藻糖都是6-脫氧己糖。2、糖胺又稱氨基糖，糖分子中一個羥基為氨基所代替。自然界存在的都是己糖胺。常見的是D-葡萄糖胺，存在于幾丁質(zhì)和黏液酸中。2024/9/26113、糖酸類：分為糖酸、糖醛酸。醛基被氧化的成為糖酸，有糖一酸和糖二酸。另一端的羥甲基被氧化成為糖醛酸。所有3類糖酸都是強(qiáng)酸。1）葡糖酸：能與鈣、鐵等離子形成可溶性鹽類，易被吸收。葡萄糖酸鈣用于消除過敏、補(bǔ)充鈣質(zhì)。此外，葡萄糖酸還可作為大都蛋白凝聚劑用于制豆腐，俗稱石膏點(diǎn)豆腐。2）抗壞血酸：也稱維生素C。主要以葡萄糖為原料通過發(fā)酵與化學(xué)法的半合成工藝生產(chǎn)。3）葡萄糖醛酸：最常見的一種糖醛酸，是肝臟內(nèi)的一種解毒劑。半乳糖醛酸存在于果膠中。2024/9/2612六、寡糖寡糖是由2-10個單糖分子縮合而成的糖類物質(zhì)。自然界最重要的是雙糖。（一）雙糖又稱二糖，由2分子單糖失去1分子水以糖苷鍵連接而成，因此水解后產(chǎn)生2分子單糖。1、雙糖的結(jié)構(gòu)和來源P182024/9/26132024/9/26142024/9/2615(二)常見的二糖乳糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖等。2024/9/26161.蔗糖:

常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中豐富，分子式C12H22O11，不能還原Tollens或Fehling試劑（無還原性），不能成脎（無異頭物形式），不變旋，由一分子

-D-Glc和一分子

-D-Fru組成，既是葡萄糖苷，又是果糖苷，結(jié)構(gòu)為：

-D-Glc-

-D-Fru[

-1，2]，蔗糖水解反應(yīng)中伴隨有從+到-的旋光符號的變化，這種水解稱為（+）蔗糖的轉(zhuǎn)化。

2024/9/26172.乳糖：存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，還原糖，能成糖脎，糖脎水解產(chǎn)物是D(+)-Gal和D-葡萄糖脎，可變旋（有

、

形式），酸或酶（苦杏仁酶，只水解

連接糖苷鍵）水解得到D(+)-Glc及Gal，結(jié)構(gòu)為4-O-（

-D-吡喃半乳糖基）D-吡喃葡萄糖[

-1，4]。乳糖酶缺乏，小腸乳糖升高引起滲透性腹瀉，腸道細(xì)菌使乳糖發(fā)酵產(chǎn)生大量氣體。2024/9/2618乳糖結(jié)構(gòu)模型2024/9/26193.麥芽糖:又稱飴糖，分子式：C12H22O11，可變旋（存在

、

形式），能還原Tollens和Fehling試劑（具還原性），與苯肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一個半縮醛羥基），被溴水氧化為一元羧酸（一個半縮醛羥基），稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物為D-(+)-Glc，結(jié)構(gòu)為4-O-(

-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖[

-1，4]。

麥芽糖是兩分子的葡萄糖以[

-1，4]

糖苷鍵縮合失水而成。2024/9/2620麥芽糖的生成與水解2024/9/26212024/9/2622

蔗糖麥芽糖乳糖組成（均為D型）苷鍵旋光變旋還原性成脎

1Glc,1Fruα，β-1，2+---2Glcα-1,4++++

1Glc,1Galβ-1,4++++二糖總結(jié)2024/9/2623棉子糖(raffinose):分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹分泌物中尤多。由各1分子的半乳糖、葡萄糖和果糖組成。[

]t=105.2

，不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru及Gal，結(jié)構(gòu)為：

(三)其他簡單寡糖2024/9/2624(四)環(huán)糊精環(huán)糊精由6、7或8個葡萄糖單位通過α-1，4糖苷鍵連接成環(huán)狀，分別稱α-，β-，r-環(huán)糊精。環(huán)糊精形成輪胎狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)疏水，外側(cè)親水，可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物，增加被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域被用作穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗光解劑、乳化劑和增溶劑。2024/9/2625七.多糖（Polysaccharides）由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時單糖分子以糖苷鍵相連，一般無甜味、無還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等。可分為同多糖和雜多糖。

2024/9/2626(一)同多糖：由一種單糖縮合而成的多糖。掌握各種同多糖的基本結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和科研中的意義,注意掌握淀粉（starch）、糖原(glycogen)、右旋糖苷(dextran)、纖維素(cellulose)、殼多糖(chitin)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和開發(fā)意義。1.淀粉（Starch）（1）結(jié)構(gòu)

直鏈淀粉平均250-300個

-D-Glc通過

-1，4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。

支鏈淀粉由2000-22000個Glc殘基組成，大約每24-30個Glc就有一個

-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時只生成一種雙糖（+）麥芽糖。2024/9/2627直鏈淀粉的α-1.4-糖苷鍵2024/9/2628直鏈淀粉的空間結(jié)構(gòu)2024/9/2629支鏈淀粉結(jié)構(gòu)式2024/9/2630支鏈淀粉的空間結(jié)構(gòu)2024/9/2631(2)性質(zhì)淀粉顯色2024/9/26322024/9/26332.糖原（Glycogen）動物淀粉，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動物組織內(nèi)主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長度較短，一般由8-12個Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。糖原示意圖2024/9/2634與支鏈淀粉的不同在于糖原分子分支多、鏈短、結(jié)構(gòu)緊密。糖原（glycogen）2024/9/26353.纖維素（Cellulose）自然界中分布最廣的糖，由葡萄糖構(gòu)成，葡萄糖分子間以β-1，4糖苷鍵連接，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個

-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶（cellulase）將部分纖維素水解為葡萄糖。2024/9/2636纖維素結(jié)構(gòu)2024/9/26372024/9/26384.幾丁質(zhì)（殼多糖,Chitin）存在于節(jié)肢動物、昆蟲、甲殼類動物外骨骼及真菌細(xì)胞壁，地球上僅次于纖維素的第二大類糖。由N-乙酰-D-葡萄糖胺以

（1

4）糖苷鍵縮合而成，分子線狀不分支。

幾丁多糖的應(yīng)用：良好的絮凝劑；絡(luò)合陰離子；降膽固醇；去毒素；人造皮膚；食品及飲料加工；藥品和化妝品制造等。2024/9/26392024/9/2640香菇多糖、茯苓多糖和昆布素均為

-1，3葡聚糖。香菇多糖存在于香菇中，對動物肉瘤180有明顯抑制作用；茯苓多糖是茯苓中的多糖，也被用于抗腫瘤治療；昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治療動脈粥樣硬化。

2024/9/26411.果膠物質(zhì)（pecticsubstance）植物細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖。果膠物質(zhì)通常由聚半乳糖醛酸或聚鼠李糖半乳糖醛酸構(gòu)成主鏈，阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖等構(gòu)成側(cè)鏈；與纖維素半纖維素等結(jié)合成水不溶的原果膠，經(jīng)稀酸或果膠酶（聚半乳糖醛酸酶）去甲基化后，水溶性增強(qiáng)，果實(shí)變軟?？捎糜谑称芳庸??？刂乒z酶可延長果品蔬菜的保藏期。2.半纖維素(hemicellulose)堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的總稱。常有側(cè)鏈和修飾基團(tuán)。木質(zhì)素是酚類形成的聚合物，不屬于糖類。(二)雜多糖2024/9/26423.

瓊脂(agar)從石花菜等海藻中提取的多糖混合物，主要成分瓊脂糖是由D-吡喃半乳糖和3,6-脫水-L-吡喃半乳糖交替組成的線形鏈。瓊脂可用于食品工業(yè)，瓊脂膠的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修飾。瓊脂糖可形成左手雙螺旋，再聚集成束，形成剛性的交聯(lián)凝膠網(wǎng)，可用做電泳和層析的支持物。

4.其他雜多糖

角叉聚糖、褐藻酸（固定化酶；人造海蜇）、樹膠等主要在食品、制藥、印染等領(lǐng)域用作黏合劑、增稠劑、懸浮劑和成型劑。2024/9/2643八、細(xì)菌雜多糖（一）

細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成革蘭氏陽性菌的細(xì)胞壁由多層網(wǎng)狀的肽聚糖和磷壁酸組成，革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁由單層肽聚糖和脂雙層外膜構(gòu)成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。2024/9/2644（二）肽聚糖二糖四肽重復(fù)單位連接成的網(wǎng)狀的囊形結(jié)構(gòu)。也可看成殼多糖的單糖殘基交替地被乳酸取代，并通過它連接四肽形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)N-乙酰葡萄糖胺N-乙酰胞壁酸D-乳酸β-1，4糖苷鍵2024/9/2645（三）磷壁酸(teichoicacid)革蘭氏陽性菌的磷壁酸主鏈由醇和磷酸交替排列而成，可分為核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸?？邕^肽聚糖連接于質(zhì)膜寡糖基的稱脂磷壁酸，與肽聚糖的N-乙酰胞壁酸連接的稱壁磷壁酸，與細(xì)胞的生長和抗原性有關(guān)。核糖醇磷壁酸甘油磷壁酸2024/9/2646（四）脂多糖(lipopolysaccharide)是構(gòu)成革蘭氏陰性菌細(xì)胞壁外膜外表面的主要物質(zhì)，包含三個部分。兩分子葡糖胺β-1,6連接脂質(zhì)A:兩端C1和C4各有一個磷酸基，重復(fù)單位通過C1和C4間的焦磷酸橋連接，二糖單位的C3或C6與多糖鏈的核心部分相連，其他碳位被脂肪酸（多數(shù)是羥脂肪酸）酯化，有些脂肪酸的羥基進(jìn)一步被非羥基化脂肪酸酯化，生成特有的酰氧酰基結(jié)構(gòu)。核心寡糖(coreoligosaccharide):通過酸性八碳糖(KDO)連接于脂質(zhì)A，酸性八碳糖內(nèi)核心的非還原端通過中性七碳糖與中性糖構(gòu)成的外核心相連，核心寡糖可作為噬菌體的受體，還與細(xì)菌的抗原性有關(guān)。O-特異鏈(O-specificchain):是脂多糖的最外層部分，由聚合度不同的寡糖單位構(gòu)成，具有抗原性，故可稱為O-抗原，含有O-特異鏈脂多糖的細(xì)菌在瓊脂板上可長成光滑菌落，稱作S-型細(xì)菌，一般有致病性。2024/9/2647(一)糖胺聚糖(glycosaminoglycan,GAG)：是胞外基質(zhì)的重要成分，由己糖醛酸和己糖胺重復(fù)二糖單位構(gòu)成，二糖單位常被帶負(fù)電荷的羧基或硫酸基修飾，因此呈酸性。糖胺聚糖的主要作用有：保持結(jié)締組織的水分；調(diào)節(jié)陽離子在組織中的分布；對關(guān)節(jié)的保護(hù)和潤滑作用；促進(jìn)創(chuàng)傷愈合的作用。糖胺聚糖主要有透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素等。十、糖胺聚糖和蛋白聚糖2024/9/26481.透明質(zhì)酸（Hyaluronicacid,hyaluronan，HA）高等動物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸著水，有潤滑劑作用，對組織起保護(hù)作用。可用于眼科手術(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。HA為糖胺聚糖中結(jié)構(gòu)最簡單的一種，有重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位，D-GlcUA與GlcNAc以

-1，3糖苷鍵相連，二糖單位間以

-1，4連接，分子鏈狀、無分支，相對分子質(zhì)量很大，可達(dá)1000萬以上，分子中不含硫酸取代基，生理pH下為多聚陰離子。2024/9/26492.硫酸軟骨素（Chondroitinsulfate，CS）軟骨的主要成分，廣泛存在于結(jié)締組織、筋腱、皮膚等。相對分子質(zhì)量一般低于10萬（約250個重復(fù)二糖），個別可超過30萬，有4-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素A）和6-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素C）兩種，二糖單位為D-GlcUA與GalNAc以

-1，3相連，糖鏈生成后由專一性酶在4位或6位進(jìn)行硫酸化。有抗凝血，降血脂作用，可治療關(guān)節(jié)炎和鏈霉素引起的聽覺障礙，可用于化妝品。2024/9/26503.硫酸皮膚素(Dermatansulfate,DS)又稱硫酸軟骨素B，最初從豬皮中分離，存在于許多動物組