第13章溶液體系熱力學

溶液：鹽水、糖水、酒、醋等氣固液溶于液體構(gòu)成的以分子尺度的分散體系。廣義溶液(溶體)

凡是兩種以上物質(zhì)以分子尺度（大分子除外）構(gòu)成的性質(zhì)連續(xù)或相同的分散體系。溶液(體)類別：氣體——氣體氣體溶體混合氣體(已介紹)

氣固液——液體液體溶體狹義溶液(本章)

固體——固體固溶體相平衡10/19/20241復旦大學化學系（一）偏摩爾量定義：

等溫等壓組成不變時，狀態(tài)函數(shù)隨nB的變化。

B

＝(G/nB)T,p,nC

＝GB偏摩爾

(

B/p)T,nB,nC=(V/nB)T,p,

nC

=VB偏摩爾

(

B/T)p,nB,nC

=－(S/nB)T,p,nC

=－SB偏物理意義：

反映了在T,p,組成不變時，加入nB對體系性質(zhì)的貢獻。比較復雜：大量水＋1mol水，V=18mL(Vm

=18mL)

大量酒精＋1mol水,V<18mL(Vm偏<18mL)

因此偏摩爾量不僅與B有關，還與其它組成有關，是整體性質(zhì)?！?3?1偏摩爾量10/19/20242復旦大學化學系再舉一例：加入MgSO4到水中，當m<0.07時，

V反而減少！

VB偏摩爾<0

為什么？水合離子使水分子接近。

VB偏摩爾不能看成MgSO4在溶液中占據(jù)的體積。只是MgSO4加入后，V的變化，或者MgSO4對溶液體積的貢獻。

特別注意：貢獻可正可負10/19/20243復旦大學化學系通式：

X=f(T,p,n1,n2,...nB...)

dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnB

dXT,p

=B(X/nB)T,p,nCdnB

＝

BXB偏dnB

意義：T,p，組成固定體系中X=f(nB)

或T,p固定，大量溶液中加入1mol的B

而組成不變時的X?；騎,p固定，大量溶液中加入1mol的B

而組成不變時，B對X的貢獻。XB偏=

(X/nB)T,p,nC10/19/20244復旦大學化學系小結(jié)：（1）XB偏為加入B對體系之貢獻，但不等于體系B所占份額，貢獻可正可負（2）XB偏不僅與B性質(zhì)有關，還與整個體系組成有關，是整體性質(zhì)。（3）XB偏必須是恒溫恒壓組成不變，其它不是。（4）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量。（5）XB偏是強度性質(zhì)，與體系組成有關，但與總量無關。（6）單一物質(zhì)，XB偏＝XBm10/19/20245復旦大學化學系（二）偏摩爾量的幾個基本公式(1)集合公式由于偏摩爾量只決定于組成，與總量無關。當我們按比例加入n1,n2,...nB...,XB偏不變。由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...

dXT,p=

X1偏dn1+

X2偏dn2+...+

XB偏dnB+...XT,p=X1偏

dn1+X2偏

dn2+...+XB偏

dnB+...XT,p=X1偏n1+X2偏n2+...+XB偏nB+...

XT,p=

B

nB

XB偏

溶液性質(zhì)是各組分對此性質(zhì)的貢獻和10/19/20246復旦大學化學系（2）吉布斯－杜亥姆公式由集合公式：XT,p=

B

nB

XB偏求微分：

dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dnB+...+n1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...

由偏摩爾量的定義式：

dXT,p

=BXB偏dnBn1dX1偏+n2dX2偏+...+nBdXB偏+...＝0

BnBdXB偏＝0

BxBdXB偏＝0

溶液中XB偏是整體性質(zhì)，不能自由變化。xB=nB/

BnBn1dX1偏＋n2dX2偏＝0dX1偏=－(n2/n1)dX2偏10/19/20247復旦大學化學系三個公式：

dXT,p

=BXB偏dnBXT,p=

B

nB

XB偏

BxBdXB偏＝010/19/20248復旦大學化學系用偏摩爾量可以方便地表示復雜體系變化所有前面公式形式均無須改變，只需將X變?yōu)閄B偏即可。例1、由dG=－SdT+Vdp+B

BdnB

有(G/p)T,x=V,(GB偏/p)T,x＝[(G/nB)T,p,nC/p]T,x=[(G/p)T,x/nB]T,p,nC=(V/nB)T,p,nC=VB偏

(GB偏/p)T,x=VB偏，(B/p)T,x=VB偏

(Gm/p)T,x=Vm,(G/p)T,x=V,

10/19/20249復旦大學化學系例2、(G/T)p,x=－S

(Gm/T)p,x=－Sm(GB偏/T)p,x=－SB偏

(B/T)p,x=－SB偏例3、G=H－TS=H+T(G/T)p,xT(G/T)p,x－G=－HT(G/T)p,x/T2－G/T2=－H/T2[(G/T)/T)p,x=－H/T2

[(Gm/T)/T)p,x=－Hm

/T2[(Gm偏/T)/T)p,x=－Hm偏/T2[(B/T)/T)p,x=－Hm偏/T210/19/202410復旦大學化學系概念

拉烏而定律：1887Roult發(fā)現(xiàn)稀溶液中T,p下,pA=pA*xA,

pA*——純?nèi)軇┑恼羝麎?，xA——溶劑的摩爾分數(shù)

,pA——溶液上方溶劑的蒸汽壓

實際上，有一類溶液，不僅在稀溶液，而且在全部濃度范圍內(nèi)均符合此定律。理想溶液（經(jīng)驗定義）：溶液中所有組分在全部濃度范圍內(nèi)均符合拉烏而定律的溶液物化性質(zhì)相近組分組成：光學異構(gòu)體溶液同位素溶液立體異構(gòu)體溶液緊鄰同系物溶液§13?2理想溶液及性質(zhì)（一）理想溶液的經(jīng)驗定義和分子圖像10/19/202411復旦大學化學系理想溶液的蒸汽壓～x：設A、B構(gòu)成理想溶液根據(jù)定義：

pA=pA*xA，pB=pB*xBp=pA+pB=pA*xA+

pB*xB=pB*xB+pA*(1－xB)=pA*+(pB*－pA*)xB10/19/202412復旦大學化學系理想溶液的分子圖象

由拉烏而定律：pA

xA：

A無論被A包圍，還是被B包圍，其溢出傾向（能力）相同。什么溶液可以如此？只有溶液中各組分分子間作用力相同

A-A,A-B,B-B

才能保證分子環(huán)境變而受力不變。分子層次定義：由各分子間相互作用相近的組分構(gòu)成的溶液。

10/19/202413復旦大學化學系（二）理想溶液的熱力學定義：

從化學勢入手假設有B種易揮發(fā)液體互混，并T,p下，氣液平衡則對每一組分：

Bl

=Bg

若氣相為理想氣體：Bg

=Bg+RTln(pB/p

)

所以Bl

=Bg+RTln(pB/p

)

若溶液為理想溶液：pB

=pB*xB

代入

Bl

=Bg+RTln(pB*xB/p

)

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

xB

對同溫同壓純組分B：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

xB*

=

Bg+RTln(pB*/p

)(xB*=1)10/19/202414復旦大學化學系兩式相減：

Bl－Bl*=

RTln(xB/xB*)所以

Bl

=Bl*(T,p）+RTln(xB/xB*)=

B*(T,p）+RTln

xB——理想溶液中任一組分B平衡時化學勢表達式

B*(T,p總)為指定T,p下純B的化學勢。某些書稱為B的標準態(tài)。但本書已規(guī)定，標準態(tài)為

T,p=p

時純液體,其化學勢為

B

(T)＝f(T)f(p)

我們姑且稱

B*(T,p總)為準標準態(tài)10/19/202415復旦大學化學系理想溶液熱力學定義：

若溶液中任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均符合

Bl

=B*(T,p總)+RTln

xB

則此溶液為理想溶液。其中

B*(T,p總)是指定T,p下純B的化學勢，姑且稱

B*(T,p總)為準標準態(tài).

10/19/202416復旦大學化學系

B

(T)與B*(T,p總)關系

由[

B(T,p)/p]T,x=VB偏純液體[

B*(T,p)/p]T,x=VBm

B*(T,p)=B*(T,p

)+p,p[B(T,p)/p]T,xdp

B*(T,p)=

B

(T)+p,pVBmdp

由于VBm很小，p,pVBmdp

相對于

B

(T)可忽略當p不太大時

B*(T,p)=

B

(T)10/19/202417復旦大學化學系也可以由定義：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)[B*(T,p)/p]T,x＝[RTln(pB*/p

)/p]T,x=RT[lnpB*/p]T,x

由dpg/dp=Vlm/Vgm

pB*dlnpB*/dp=VBlm/VBgm[B*(T,p)/p]T,x＝RTVBlm/VBgmpB*=VBml

B*(T,p)=B

(T)+p,pVBmdp

10/19/202418復旦大學化學系（三）理想溶液性質(zhì)(1)理想溶液混合，V=V1+V2

或V－(V1+V2)=0

體積不變。

VB偏=[

B(T,p)/p]T,x＝{[

B*(T,p)+RTln

xB]/p}T,x

=[

B*(T,p)/p]T=VBm

所以，混合V=V后－V前

＝(n1V1偏－n2V2偏)－[(n1V1m)－(n2V2m)]

＝0集合公式10/19/202419復旦大學化學系混合時不發(fā)生熱效應

－Hm偏/T2=[(B/T)/T)p,x

＝{[(

B*+RTln

xB)/T]/T}p,x

=[(B*/T)/T]p=－HBm/T2

Hm偏

＝HBm

混合H＝H后－H前

=(n1H1偏＋n2H2偏)－(n1H1m+n2H2m)=010/19/202420復旦大學化學系混合自由能小于0（自發(fā)）

G前＝n1

1*+n2

2*G后＝n1

1+n2

2

=n1(

1*+RTlnx1)+n2(2*+RTlnx2)

混合G＝G后－G前

=n1RTlnx1+n2RTlnx2

＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<0混合熵大于0（自發(fā)）

G＝H－TS

混合S＝(混合H－混合G)/T=－nR(x1lnx1＋x2lnx2)>010/19/202421復旦大學化學系（一）稀溶液的經(jīng)驗定義和分子圖像

1808亨利發(fā)現(xiàn)：T下，氣體B溶于液體形成稀溶液時，有

pB＝kH,xxB,

kH,x=f(T,p,A,B)

溶液越稀，此式越正確。且p較小時kf(氣體組成)，即氣體溶解度之間不干擾。要求：氣體在不同相的分子狀態(tài)一致，無締合和解離。

——亨利定律如果濃度以m,c表示，有另二形式

pB＝kH,mmB

pB＝kH,ccBkH,x

kH,c

kH,m§13?3稀溶液及性質(zhì)10/19/202422復旦大學化學系定義：T,p下，溶劑符合拉烏而定律而溶質(zhì)符合亨利定律的溶液分子圖象：溶質(zhì)很少,因而

溶劑分子環(huán)境與純?nèi)軇╊愃泼總€分子逃逸傾向與純?nèi)軇╊愃埔蚨侠瓰醵伞?/p>

溶質(zhì)分子彼此相距很遠，環(huán)境十分相似，逃逸傾向也相近，但逃逸傾向主要取決溶劑－溶質(zhì)作用，與純?nèi)苜|(zhì)完全不同。10/19/202423復旦大學化學系（二）稀溶液的熱力學定義從化學勢出發(fā)溶劑：符合拉烏而定律，表示式與理想溶液相同。

Al=A*(T,p總)+RTln(xA/xA*)

A*(T,p總)——溶劑準標準態(tài)的化學勢。溶質(zhì)：氣液平衡，

Bl

=Bg=Bg+RTln(pB/p

)

代入亨利定律：pB＝kH,xxB

Bl

=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTln

xB

10/19/202424復旦大學化學系當xB

=xB0=1，則此時溶液的化學勢為

B0l(T,p)

＝

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTlnxB0

=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)

兩式相減

Bl

－

B0l(T,p)

＝RTln(xB/xB0)所以

Bl

＝

B0l(T,p)＋

RTln(xB/xB0)

＝

B0l(T,p)＋

RTln

xB10/19/202425復旦大學化學系稀溶液的熱力學定義凡是溶質(zhì)化學勢符合

Bxl

=

Bx0(T,p)

+RTln

xB

而溶劑化學勢符合

Al=A*(T,p總)+RTln

xA

的溶液。其中

A*(T,p總)——溶劑準標準態(tài)的化學勢

B0(T,p總)——溶質(zhì)(準)標準態(tài)的化學勢10/19/202426復旦大學化學系溶質(zhì)：

B0l(T,p)是由

設xB=xB0=1時，由表達式

Bl

＝

Bg+RTln(kH,x/p

)

+RTln

xB

求出。

即是純?nèi)苜|(zhì)而其性質(zhì)仍符合溶液亨利定律。

——假想態(tài)溶劑：與理想溶液類似，T,(p)下純?nèi)軇?。因為稀溶液溶劑環(huán)境變化不大。10/19/202427復旦大學化學系亨利定律的第二種形式pB＝kH,mmB

Bml

=

Bm0(T,p)

+RTln(mB/mB0)

=

Bm0(T,p)

+RTln

mB

(mB0=1)

Bm0(T,p)

＝

Bg(T)+RTln(kH,m/p

)

kH,m=f(T,p,A,B)(準)標準態(tài)：mB=mB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時的狀態(tài)。

——假想態(tài)。10/19/202428復旦大學化學系亨利定律的第三種形式

pB＝kH,ccB

Bcl

=

Bc0(T,p)

+RTln(cB/cB0)=

Bc0(T,p)

+RTln

cB

Bc0

＝

Bg(T)+RTln(kH,c

/p

)

kH,c

=f(T,p,A,B)(準)標準態(tài)：cB=cB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時的狀態(tài)。

——假想態(tài)10/19/202429復旦大學化學系溶質(zhì)：當pB＝kH,xxB

Bxl

=

Bx0(T,p)

+RTln

xB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,x/p

)當pB＝kH,mmB

Bml

=

Bm0(T,p)

+RTln

mB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,m/p

)

當pB＝kH,ccB

Bcl

=

Bc0(T,p)

+RTln

cB

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,m/p

)溶劑：pA＝pA*xB

Al=A*(T,p總)+RTln

xA

B*(T,p總)=

Bg+RTln(pB*/p

)

10/19/202430復旦大學化學系概念：依照數(shù)目數(shù)目：溶質(zhì)的量量：依數(shù)質(zhì)量摩爾分數(shù)m依＝mBn(解離締合）具有依數(shù)性的性質(zhì)

蒸汽壓(p蒸)，滲透壓()，熔點(Tf)，沸點(Tb)......（三）稀溶液的依數(shù)性10/19/202431復旦大學化學系為什么有依數(shù)性？假設(1)溶質(zhì)不揮發(fā)，氣體中僅有溶劑：

Ag=Ag*(T,p)(2)溶質(zhì)不凝固，固體中僅有溶劑：

As=As*(T,p)(3)液體中既有A,也有B：Al=A*(T,p總)+RTln

xA

10/19/202432復旦大學化學系沸點升高不揮發(fā)溶質(zhì)＋揮發(fā)性溶劑，而溶劑建立氣液平衡：

Ag(T,p)=A0g(T,p總)＋RTlnyA(第二章）

=A

g(Tb液)＋RTb液lnyA

（沸點1atm)

Al(T,p)

=A*l(T,p總)+RTln

xA

(第三章)=

A

l(Tb液)+RTb液ln

xA

(壓力不太高)

A

g(Tb液)＋RTb液lnyA

=A

l(Tb液)+RTb液ln

xA

A

g－A

l=－RTb液ln(yA/

xA)

10/19/202433復旦大學化學系

yA＝1，xA+xB=1

A

g－A

l=－RTb液ln(yA/

xA)=RTb液ln(1－

xB)ln(1－

xB)=(

A

g－A

l)/RTb液=lgGAm

(Tb液)/RTb液純?nèi)軇簒B=0,Tb溶液=Tb溶劑

0＝ln1=lgGAm

(Tb劑)/RTb劑

ln(1－

xB)＝

lgGAm

(Tb液)/RTb液－

lgGAm

(Tb劑)/RTb劑＝[lgHAm

(Tb液)－Tb液

lgSAm

(Tb液)]/RTb液－[lgHAm

(Tb劑)－Tb劑

lgSAm

(Tb劑)]/RTb劑

＝[lgHAm

(Tb液)/RTb液－

lgHAm

(Tb劑)/RTb劑]

－[lgSAm

(Tb液)/R－lgSAm

(Tb液)/R]10/19/202434復旦大學化學系設

lgHAm

(Tb液)＝lgHAm

(Tb劑)

lgSAm

(Tb液)＝lgSAm

(Tb液)ln(1－

xB)＝[lgHAm

(Tb劑)/R][(1/Tb液)－(1/Tb劑)]設xB很小，ln(1－xB)=xB；Tb很小

－

xB

＝[lgHAm

(Tb劑)/R][(Tb劑－Tb液)/(Tb液Tb劑)]

xB

＝[lgHAm

(Tb劑)/RTb劑2](Tb液－Tb劑)

Tb=RTb劑2xB/

lgHAm

(Tb劑)10/19/202435復旦大學化學系

xB=nB/(nB+nA)=nB/nA=MAWB/MBWA=nBMA/WA=MAmBTb=RTb劑2xB/

lgHAm

(Tb劑)=[RTb劑2MA/

lgHAm

(Tb劑)]mBTb=kbmB

Tb=kb

mB

（分子形式有變化）

kb=RTb劑2MA/

lgHAm

(Tb劑)——只與A有關，與B性質(zhì)無關

——Tb越大，

lgHAm

越小，Tb

越大。求MA,MB10/19/202436復旦大學化學系熔點降低不析出溶質(zhì)＋可析出溶劑，而溶劑建立液固平衡：

As(T,p)=A0s(T,p總)(第二章）

=As(Tf液)（熔點1atm)

Al(T,p)

=A*l(T,p總)+RTln

xA

(第三章)=

A

l(Tf液)+RTf液ln

xA

(壓力不太高)

As(Tf液）=A

l(Tf液)+RTf液ln

xA

Tf=RTf劑2xB/

slHAm

(Tf劑)=[RTf劑2MA/

slHAm

(Tf劑)]mB

Tf=kfmB,

Tf=kf

mB

kf=RTf劑2MA/

slHAm

(Tf劑)10/19/202437復旦大學化學系滲透壓

概念：原因：水

A左l=Al*(T,p)

蔗糖溶液：

A右l=A*l(T,p)+RTln

xA

A左l>A右l

10/19/202438復旦大學化學系定量式：

純?nèi)軇?/p>

A左l=Al*(T,p0)

溶液中溶劑：

p=p0

A右l=A*l(T,p0)+RTln

xA

p=p0+

A右l=A*l(T,p0+)+RTln

xA

由于

p=p0時，

xA<1,

A左l>A右l,溶劑右移

。

當溶液p=p0+,建立平衡時，左右化學勢相等，所以

Al*(T,p0)=

A左l=

A右l

=A*l(T,p0+)+RTln

xA

ln

xA=[

Al*(T,p0)－Al*

(T,p0+)]/RT

ln

xA=ln(1-xB)=－xB

xB=[

Al*

(T,p0+)－Al*(T,p0)]/RT10/19/202439復旦大學化學系根據(jù)

[

A*(T,p)/p]T=VAm

Al*

(T,p0+)－Al*(T,p0)=

p0,p0+

[

A*(T,p)/p]Tdp

＝VAmdp=VAmp

=VAm

=xBRT/VAm

由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA

=xBRT/Vam=nBRT/nAVam＝nBRT/nAVam

=nBRT/VA=nBRT/V液＝cRT

＝cRT=WBRT/MBV液——MB10/19/202440復旦大學化學系實際溶液與理想溶液差別理想溶液：所有組分，全部濃度范圍，符合

pA=pA*xA

分子圖象：任意組分在溶液中所受作用力與純組分無差別。實際溶液：不符合拉烏而定律分子圖象：組分在溶液中作用力與純組分不同。§13?4實際溶液和活度（一）實際溶液及其化學勢表達式10/19/202441復旦大學化學系差別類型：正常正偏差

A-B作用小正常負偏差

A-B作用大有最高蒸汽壓

A-A,B-B締合

A-B破壞之

有最低蒸汽壓

A-B締合復雜10/19/202442復旦大學化學系活度實際溶液

pB

pB*xB，

Lewis:提出活度概念，將一切偏差歸結(jié)為

B

pB=pB*

BxB

B——實際溶液的偏差,活度系數(shù)當xB=1,pB=pB*:

B*=1

使得所有理想氣體得公式只需加

B均可用

如果進一步考慮氣體的非理想性，p——>f

fB=fB*BxA

10/19/202443復旦大學化學系對理想溶液得偏離：

實際溶液

pB=pB*

BxB

Bl

=Bg=Bg+RTln(pB/p

)

＝Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

BxB

對同溫同壓純組分B：

Bl*

=

Bg+RTln(pB*/p

)+RTln

B*

xB*

=

Bg+RTln(pB*/p

)(xB*=1，

B*

＝1)兩式相減：

Bl－Bl*=

RTln(

BxB/

B*xB*)10/19/202444復旦大學化學系所以

Bl

=Bl*(T,p）+RTln(

B

xB/

B*xB*)=

B*(T,p）+RTln

BxB令aB=

B

xB/

B*xB*=

BxB

Bl

=B*(T,p）+RTln

aB

B*(T,p)為指定T,p下純B的化學勢

aB——B在T,p,xB時的活度

xB*=1，

B*

＝1，

aB=xB*=1

10/19/202445復旦大學化學系對稀溶液的偏差溶劑：與理想溶液一致。溶質(zhì)：以xB為濃度計量

pB=kH,x

B,xxB

B,x——實際溶液對稀溶液的偏差,活度系數(shù)當xB-->0,與亨利定律偏差越小,B,x->110/19/202446復旦大學化學系溶液：

pB=kH,x

B,xxB

Bl

=Bg=Bg+RTln(pB/p

)=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTln

B,xxB

當xB

=xB0=1，且符合亨利定律假想態(tài)：

B0l

＝

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)+RTln

B,x0xB0

因為xB0代表符合亨利定律的假想態(tài)，所以

B,x0=1

B0l=

Bg(T)+RTln(kH,x/p

)

兩式相減

Bl

－

B0l(T,p)

＝RTln(xB/xB0)所以

Bl

＝

B0l(T,p)＋

RTln(

B,x

xB/

B,x0xB0)

＝

B0l(T,p)＋

RTln(

B,xxB

/xB0)10/19/202447復旦大學化學系稀溶液溶質(zhì)(以xB表示濃度):pB=kH,x

B,xxB

B,xl

＝

B,x0l(T,p)＋

RTln(

B,xxB

/xB0)

令aB,x=

B,xxB

/xB0＝

B,xxB

B,xl

＝B,x0l(T,p)＋

RTln

aB,x

B,x0(T,p)為指定T,p下純B但符合亨利定律假想態(tài)的化學勢

aB,x——B在T,p,xB時的活度

xB-->0，溶液符合亨利定律

B,x

＝1，

aB,x

－>xB

標準態(tài)xB0=1，符合亨利定律假想態(tài)，

B,x0

＝110/19/202448復旦大學化學系稀溶液溶質(zhì)(以mB表示濃度)pB=kH,m

B,mmB

B,ml＝

B,m0l(T,p)＋

RTln(

B,mmB

/mB0)

令aB,m=

B,mmB

/mB0

B,ml＝B,m0l(T,p)＋

RTln

aB,m

B,m0(T,p)為指定T,p下mB=1mol/kg

但符合亨利定律假想態(tài)的化學勢

aB,m——B在T,p,mB時的活度

xm-->0，溶液符合亨利定律

B,m

＝1，

aB,m

－>mB/mo

標準態(tài)mB0=1mol/kg，符合亨利定律假想態(tài)，

B,m0

＝110/19/202449復旦大學化學系稀溶液溶質(zhì)(以cB表示濃度)

pB=kH,c

B,ccB

B,cl

＝

B,c0l(T,p)＋

RTln(

B,ccB

/cB0)

令aB,c=

B,ccB/cB0

B,cl

＝B,c0l(T,p)＋

RTln

aB,c

B,c0(T,p)為指定T,p下cB=1mol/L

但符合亨利定律假想態(tài)的化學勢

aB,c——B在T,p,cB時的活度

c-->0，溶液符合亨利定律

B,c

＝1，

aB,c

－>cB/co

標準態(tài)：cB0

=1mol/L和符合亨利定律假想態(tài)，

B,c0

＝110/19/202450復旦大學化學系揮發(fā)性溶劑（偏離理想溶液或稀溶液）：

pB=pB*

BxB，

aB=

BxB/

B*xB*=

BxB揮發(fā)性溶質(zhì)（偏離稀溶液）：

pB=kH,x

B,xxB

aB,x=

B,xxB

/xB0＝

B,xxB

pB=kH,x

B,xxB

aB,m=

B,mmB

/mB0

pB=kH,c

B,ccB

aB,c=

B,ccB/cB0

當xB,mB,cB趨于0,溶液趨于稀溶液，

B趨于1

kH=lim

pB/xB(ormB、cB)

（二）活度的測定10/19/202451復旦大學化學系非揮發(fā)性溶質(zhì)（稀溶液）已知物質(zhì)化學勢不能單獨變化，由吉布斯－杜亥姆公式：

BnBdXB偏＝0

BnBdB＝nAdA

＋nBdB

＝0

nAdlnaA

＋nBdlnaB

＝0積分：