第八章核磁共振波譜法教案

核磁共振波譜法一．教學(xué)內(nèi)容1.核磁共振波譜法的概念2.核磁共振波譜法的基本原理（原子核的自旋和磁距、核磁共振的產(chǎn)生及相關(guān)表達(dá)式和意義、飽和與馳譽）3.有機化合物的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子核磁共振波譜（化學(xué)位移、自旋偶合與裂分、一級圖譜與復(fù)雜圖譜、化學(xué)交換、共振吸收強度）4.有機化合物的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子核磁共振波譜5.核磁共振波譜儀6.核磁共振波譜法的基本應(yīng)用二．重點與難點1．核磁共振產(chǎn)生的條件及基本原理、表達(dá)式的意義

2．影響化學(xué)位移地各種因素

3．自旋偶合、裂分的機理

4．一級圖譜的裂分規(guī)律及應(yīng)用

5．圖譜解析及結(jié)構(gòu)分析三．教學(xué)要求1．較牢固掌握核磁共振產(chǎn)生的條件及基本原理

2．較深入離解化學(xué)位移地概念、產(chǎn)生原因、表達(dá)式及影響因素

3．掌握某些常見基團(tuán)的質(zhì)子化學(xué)位移

4．一般了解復(fù)雜圖譜的概念、自旋體系的分類及復(fù)雜圖譜的簡化

四．學(xué)時安排3學(xué)時第一節(jié)核磁共振基本原理原子核的自旋若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁矩I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子b=eh/2Mc自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2…討論:1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。二、核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;兩種取向不完全與外磁場平行，q＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(拉莫進(jìn)動)進(jìn)動頻率n0；角速度w0；w0=2pn0=gH0g磁旋比；H0外磁場強度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：DE=mH0（m磁矩）核磁共振條件在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：DE=mH0（m磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：DE=mH0=hn0由拉莫進(jìn)動方程：w0=2pn0=gH0;共振條件：n0=gH0/(2p)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值n0/H0=g/(2p)討論:共振條件：n0=gH0/(2p)（1）對于同一種核，磁旋比g為定值，H0變，射頻頻率n變。（2）不同原子核，磁旋比g不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率n不同。（3）固定H0，改變n（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定n，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移核磁共振與化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：n0=gH0/(2p)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=（1-s）H0s：屏蔽常數(shù)。s越大，屏蔽效應(yīng)越大。n0=[g/(2p)]（1-s）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：n0=[g/(2p)]（1-s）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)dTMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定dTMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。d小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；d大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；d=[（n樣-nTMS）/nTMS]106(ppm)常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，d=1.6~2.0，高場；-CH2I，d=3.0~3.5,-O-H，-C-H，d大d小低場高場2.價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3.價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。4.苯環(huán)上的6個p電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。自旋偶合峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。第四節(jié)譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(d)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。二、譜圖解析1.譜圖解析（1）6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒