第14章鹵素.ppt

1、1,第14章 鹵素,2,鹵素在周期表 中的位置,3,本章教學(xué)要求,1.掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；,2.掌握元素電勢圖并用以判斷鹵素及其化合物的氧化還原性以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。,4,14-1 鹵素的通性 14-2 鹵素單質(zhì) 14-3 氟氯溴碘的化合物 14-4 砹的化學(xué)(不要求),5,原子的電子結(jié)構(gòu) 原子間的化學(xué)鍵 化合物的電子結(jié)構(gòu) 化合物的空間結(jié)構(gòu) 化合物的存在 化合物的性質(zhì) 化合物的制備 化合物的應(yīng)用,6,14-1 鹵素的通性,14-1-1 鹵素原子的物理性質(zhì),7,(1) 鹵素是典型的非金屬元素； (2) 鹵素具有豐富的氧化還原化學(xué)特征： 一方面指元素

2、本身能形成多種氧化態(tài)的事實 另一方面指可使其他元素達到通常難以達到的氧化 態(tài)：F - 可以穩(wěn)定元素的高氧化態(tài)：VF5、MoF6和ReF7 (3) 氟化學(xué)的研究導(dǎo)致稀有氣體化合物的發(fā)現(xiàn)。,從上表可看出：,8,14-1-2 鹵素的存在,鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界. 氟的資源是 CaF2（熒石）、冰晶石和氟磷灰石Ca10F2（PO4）63； 氯、溴是海水和鹽湖鹵水；碘是碘酸鹽沉積，主要是智利硝石.,螢石 CaF2,冰晶石 3NaF.AlF3,智利硝石 NaIO3,9,14-1-3 鹵素的電勢圖,Bn 1e- = C 氧化劑（右）,B2 - n 2e- = A 還原劑（左）,E = 右 左0 歧

3、化反應(yīng)條件： 右 左 如果 左 右，則產(chǎn)生逆反應(yīng),10,14-2 鹵素單質(zhì) 14-2-1鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)（自學(xué)）,鹵素顏色是最引人注意的性質(zhì)之一,鹵素結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化.這種漸變現(xiàn)象是由該族元素的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差自上而下減小，而使激發(fā)波長變長（能量變?。┰斐傻?,11,Cl2、Br2和 I2的分子軌道能級圖 （F2能級圖要將 u與上部的g交換位置）,從氟到碘顏色依次加深.氣態(tài)氟分子吸收能量大、波長短的紫光，顯出黃色，而氣態(tài)碘分子吸收能量小、波長長的黃光，顯出紫色。,12,由 I2 的分子軌道能級圖可知，5p*與5p*之間的能

4、量差小，電子吸收波長 520 nm 的綠光，因而呈紫色. 如果 I2 溶解在易給出孤對電子溶劑 A 中，則 I2 與 A 之間形成配位鍵.結(jié)果 I2A 的e* 和c* 軌道間的能量差大于 I2 的12* 與12* 軌道間的能量差. 電子躍遷所需能量變大，因此吸收峰向短波方向移動，因此一些 I2 溶液的顏色就要變成棕色或棕紅色. CCl4 和環(huán)己烷都是配位已達 飽和的分子，不能提供孤對電 子給 I2，不能改變 I2 在這些 溶劑中的能級，結(jié)果就仍然呈 紫色.,Question,I2 蒸氣呈紫色，I2 溶于 CCl4 或環(huán)己烷也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶劑棕色或棕紅色？,13,氟在本

5、族中顯示出特殊性,這與氟的電負性最大、原子半徑或離子半徑特別小以及氟為第二周期P區(qū)元素、參加成鍵的通常為2s2p等因素有關(guān)。氟的特殊性表現(xiàn)在： 1、鹵素的電子親和能不是沿一族向下平穩(wěn)的減少，而是按FClBrI的順序變化，出現(xiàn)F的親合能反而比Cl的小的情況。這是由于F的半徑特別小，當(dāng)氟原子獲得一個電子后，F(xiàn)的孤對電子對外來電子產(chǎn)生強烈的排斥作用，抵消一部分核對外層電子的引力所致。 盡管F的電子親和能小于氯，但并不妨礙氟形成穩(wěn)定的離子型晶體. NaF 的標(biāo)準生成焓（-573.65 kJmol-1）比 NaCl (-411.15 kJmol-1)還要高，因為 F- 半徑小于 Cl-，NaF 的晶格焓

6、（+1505.59 kJmol-）比 NaCl (+787.38 kJmol-1) 高得多.,引人注意的另一性質(zhì)是:氟的特殊性,14,2、氟在成鍵時通常氧化數(shù)表現(xiàn)為-I，一般不出現(xiàn)其 他氧化數(shù)，而其他鹵素則有-I, I, III, V,VII等氧化態(tài)。 3、F2的鍵解離能反常地?。ㄦI離解能按F-FCl-ClBr-BrI-I的順序變化）。其原因是由于F的半徑特別小，兩原子的非鍵電子對之間產(chǎn)生強烈的排斥作用，從而大大地削弱化學(xué)鍵的強度，而Cl、Br、I有空的nd軌道，能容納鄰近原子提供的電子，除可減少電子之間的排斥作用外，還能增加成鍵效應(yīng)。 4、由于F-離子的半徑特別小，形成氟化物時，有利于增大中

7、心元素的配位數(shù)（氟化物能達最高配位數(shù)）；同時形成化合物時其靜電作用更強，表現(xiàn)在鍵能或晶格能和水合能上升更大。,15,14-2-2 鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),一、與金屬、非金屬作用 作用程度: 氟 氯 溴 碘(鹵素單質(zhì)的活潑性順序),二、與水的反應(yīng) 發(fā)生氧還反應(yīng) X2 + 2 H2O4HX + O2 激烈程度：F2Cl2Br2 發(fā)生岐化反應(yīng) X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.210-4 K(Br2)=7.210-9 因此：Cl2Br2I2 K(I2) =2.010-13 由于K 很小，難怪人們將其水溶液叫“氯水”、“溴水”和 “碘水”.,16,在堿存在下，促進X2在H2O中的溶解，

8、岐化： X2 + 2 OH- X- + OX- + H2O （1） 3OX- 2X- + XO3- （2） Cl2 在20時只有（1）反應(yīng)進行，70時（2）反應(yīng)才進行得很快； Br2 在 20時兩個反應(yīng)都進行很快，0時（2）反應(yīng)才較緩慢； I2 在0時（2）反應(yīng)也進行得很快，所以I2與堿反應(yīng)只能得到碘酸鹽。,17,X2-H2O系統(tǒng)的 - pH圖, =1.358V,O2+4H+ +4e- =2H2O =1.229V,18,19,F2 與 H2O 反應(yīng)強烈，并有燃燒現(xiàn)象，不僅放出 O2，同時生成少量 OF2、H2O2 和 O3：,F2 + H2O 2 HF + O 2O O2 3O O3 O +

9、H2O H2O2 O + F2 OF2,F2 與 H2O 的反應(yīng)特殊性,因而HOF的發(fā)現(xiàn)比其他幾個次鹵酸晚得多. 20世紀70年代早期控制F2 和冰的反應(yīng)（-40）離析出了HOF，產(chǎn)率近 50%：,20,氟與堿的反應(yīng)和其它鹵素不同,反應(yīng)如下: 2F2 + 2OH -（2%） = 2F - + OF2 + H2O 當(dāng)堿溶液較濃時，則OF2被分解放出O2： 2F2 + 4OH - = 4F - + O2 + 2H2O,21,14-2-3 鹵素的制備和用途,鹵素在自然界中主要以氧化數(shù)為-I的鹵化物存在。因此，制備鹵素單質(zhì)都是用氧化其相應(yīng)鹵化物的方法。,其中最值得一提的是F2的制備，從1768年發(fā)現(xiàn)H

10、F以后，直到1886年得到F2歷時118年. 1886年莫桑電解氟氫化鉀的(KHF2)的無水氟化氫溶液制取氟，電解槽和電極用Pt-In合金，U 形管中裝有NaF吸收HF：,H. Moissan,一、氟的制備,22,小資料,氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史,氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國化學(xué)家莫桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時間。 在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻出了自己的生命。 莫?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗教訓(xùn)，他認為，氟活潑到無法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采

11、用低溫電解的方法，可能是解決問題的一個途徑。經(jīng)過多次實驗，1886年6月26日， 莫桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。,23,目前氟的工業(yè)制備技術(shù)已有了很大的改進：,電解過程中要不斷添加無水HF液體.,由于F2的制備和儲運有極大不便，人們常用IF2AsF6 的熱分解方法制取少量F2：,日本在1999年10月已將其研制的氟氣發(fā)生器正式推向市場. 俄國、德國、中國也先后開展了此項研究工作.,20 世紀 80 年代中、后期西方國家氟的 年生產(chǎn)能力約為 2400 t. 其中55 % 用于生產(chǎn)UF6，40 % 用于生產(chǎn) SF6，其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于電

12、池）等. 生產(chǎn)的 F2 或者就地使用（例如制造 UF6 和 SF6 ），或者液化或裝入高壓鋼瓶中投入市場.,熔鹽電解裝置圖,24,二、氯的制備,實驗室用氧化劑MnO2、KMnO4與濃鹽酸反應(yīng)制取Cl2 。,工業(yè)上利用離子交換膜法電解NaCl水溶液生產(chǎn)Cl2,25,Cl2是最重要的化學(xué)工業(yè)品之一，全世界年生產(chǎn)力約為4107 t. 氯產(chǎn)量還是一個國家（或一個地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)志. 由于包括生態(tài)原因在內(nèi)的諸多原因，氯在塑料、紙漿漂白等領(lǐng)域逐漸被其他化學(xué)品所代替.,氯堿法裝置示意圖,26,化學(xué)法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化劑，得到的 Br2 和

13、I2 用空氣從溶液中驅(qū)出：,空氣驅(qū)出的 Br2 被碳酸鈉溶液吸收后歧化生成溴化鈉和 溴酸鈉，用 H2SO4 酸化時發(fā)生反歧化反應(yīng)重新生成 Br2：,三、溴和碘的制備,27,溴的世界年產(chǎn)量僅為氯的百分之一(約4105 t)，而碘的世界年產(chǎn)量僅約萬余噸.由溴制造的有機化學(xué)產(chǎn)品用做燃料添加劑、阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料. 碘和碘化合物用于催化劑、消毒劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等，碘是維持甲狀腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫大.,大量的碘以自然界的碘酸鈉為原料，與還原劑NaHSO3反應(yīng)制得： 2IO3- + 5HSO3- = 5SO42- +H2O +3H+ +I2,

14、28,一、鹵化氫和氫鹵酸的物理性質(zhì),14-3 氟氯溴碘的化合物,指鹵素與電負性比它低的元素形成的化合物.,14-3-1 鹵化氫和氫鹵酸,29,化學(xué)性質(zhì),性質(zhì) HF HCl HBr HI 鍵長（pm） 92 128 141 160 鍵能(kJ/mol) 568.6 431.8 365.7 298.7 在1273K的分解百分數(shù) 忽略 0.0014 0.5 33 pK 3.25 -7.4 -9.5 -10 （ X2/X- ） （V） 2.68 1.35 1.07 0.54,1）穩(wěn)定性規(guī)律 HF HCl HBr HI,2）酸性 HX + H2O = H3O+ + X- K=HX/HX 酸性變化規(guī)律 H

15、F HCl HBr HI,3）氧化還原性 HF HCl HBr HI,30,HF的特殊性 1）酸性：在水中存在下列平衡： HF + H2O F- + H3O+； K1=2.42.710-4 HF + F - HF2-； K2=525 c 5 mol/L時 氫氟酸為強酸 F HF - 2）與SiO2及SiO32-作用 SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O 該反應(yīng)的應(yīng)用？ 刻蝕玻璃;測定礦石及鋼中硅的含量 用什么容器盛裝HF水溶液？ 3）自電偶電離作用 在純HF液體中，2HF F- + H2F+ K10-10,31,為什么氫鹵酸酸性強度的次序為：HIHBrHClHF ？,Question

16、,HF 酸性最弱是因為F-是一種強的質(zhì)子接受體， 而H3O+是較強的質(zhì)子給予體, F-與 H3O+ 通過氫鍵結(jié)合生成較穩(wěn)定的離子對。該離子電對較難電離，實驗發(fā)現(xiàn)在無限稀的溶液中，它的電解度也只有15%，說明HF在稀溶液中表現(xiàn)出弱的酸性。隨著Cl、Br、I半徑的增大，離子對的強度大為減弱，故相應(yīng)的酸的強度大為增強。其中HX 中 I- 半徑最大，最易受水分子的極化而電離，因而HI是最強的酸.,因此, 氫鹵酸強弱順序為：HIHBrHClHF,32,為什么很濃的HF水溶液是強酸？,Question,33,鹵化氫的制備,1. 直接合成法,2. 復(fù)分解法,二、制備和用途,單質(zhì)的直接化合：H2 + X2 2

17、HX ( X = Cl, Br, I ),34,制備HBr和HI則只能使用非氧化性酸代替H2SO4，如H3PO4；因為用濃H2SO4得不到HBr和HI而是Br2和I2： 2HBr + H2SO4 (濃) = Br2 + SO2 + 2 H2O 8HI + H2SO4 (濃) = 4 I2 + H2S + 4 H2O NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr,注意,三個試管中分別放置一些NaCl，NaBr，NaI晶體，再分別加入濃H2SO4 ，試問各有什么現(xiàn)象，用什么方法鑒定？,35,一、鹵化物 鹵素與電負性較小的元素形成的化合物。,1.分類和特點 鹵化物 非金屬鹵化物： 共價型

18、鹵化物 鹵素與不活潑非金屬元素及高氧化 態(tài)金屬形成的化合物。 金屬鹵化物： 離子型鹵化物鹵素與活潑金屬元素及低價金屬形成 的化合物。 粗略的劃分標(biāo)準：離子型 沸點672K 共價型.,共價型鹵化物,離子型鹵化物,14-3-2 鹵化物 鹵素互化物 多鹵化物,36,共價型鹵化物的特點： 具有揮發(fā)性，低熔點、低沸點，易溶于有機溶劑，多數(shù)強烈地進行水解，如TiCl4（248K，409K）， CCl4 （250，349K） ，PCl5 （181，349K）,離子型鹵化物的特點： 高熔點、高沸點，不水解，溶液及熔融態(tài)導(dǎo)電，溶于極性溶劑，如NaCl（1074K，1686K），MnCl2（923K，1146K）

19、,37,2.鍵型變化規(guī)律 鹵素相同時，同周期鹵化物從左至右共價型增強 NaCl 離子型 AlCl3 過渡型 PCl5 共價型 同族元素的鹵化物從上至下共價型減弱 HX，MX2 ， M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba 同種元素鹵化物氧化態(tài)由低至高共價型增強 如FeCl2的離子性比FeCl3的高，它們的熔點分別為950K和573K 元素及其氧化態(tài)相同時，F(xiàn)I共價型增強 鍵型轉(zhuǎn)化： 離子型共價型：FeCl2 FeCl3 SnCl2 SnCl4 離子型AgF 離子型AgCl 過渡型 AgBr 共價型AgI 3.鹵化物的性質(zhì) 與鹵化氫的性質(zhì)相似,38, 以金屬氧化物為起始物的反應(yīng)： TiO2 (s) +

20、2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g) 以水合金屬氯化物為起始物的脫水反應(yīng)： FeCl36H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g) + 12 HCl (g) FeCl36H2O FeCl3 (s) + 6 H2O (g),4.鹵化物的制備： 鹵化物（特別是氯化物）不僅具有重要的工業(yè)用途，而且也是實 驗室合成許多重要無機化合物的起始物。無水金屬鹵化物合成的基本途徑有：,39,二、鹵素互化物,1、定義 不同鹵素原子之間以共價鍵相結(jié)合形成的化合物稱為 鹵素互化物。 2、通式 XXn n=1，3，5，7； 電負性： X X 溴

21、化物 IBr， IBr3 氯化物 BrCl， ICl，ICl3 氟化物 XF，XF3，XF5，XF7； X=I，Br，Cl 3、物理性質(zhì),40,像單質(zhì)鹵素一樣，所有鹵素互化物都是氧化劑。大規(guī)模生產(chǎn)的 ClF3用于制備 UF6 以富集 235U 同位素： UF4 (s) + ClF3 (g) UF6 (s) + ClF (g) ClF3 還用來使鎳器內(nèi)壁形成一層使鎳鈍化的氟化物薄膜，實驗室常用這種器皿進行氟化學(xué)研究.,鹵素互化物的性質(zhì)往往介于形成它們的鹵素雙原子分子的性質(zhì)之間：,41,4、化學(xué)性質(zhì) 1） 穩(wěn)定性 鍵能?。?00kJ/mol），不穩(wěn)定 2）強氧化性 反應(yīng)激烈,6ClF + S SF

22、6 +Cl2 6ClF + 2Al 2AlF3 + 3Cl2,42,3）易水解 ：XX + H2O = H+ + X- + HXO 3BrF3 + 5H2O = H + + BrO3 - +Br2 + 9HF + O2 IF5 + 3H2O = H + + IO3 - + 5HF,5、鹵素互化物的合成,43,6、結(jié)構(gòu)-價層電子互斥理論、軌道雜化理論 價層電子對數(shù)目 軌道雜化類型 價電子對構(gòu)型 分子構(gòu)型 XX3 5 sp3d 三角雙錐 T型 XX5 6 sp3d2 八面體 四方錐 XX7 7 sp3d3 五角雙錐 五角雙錐,XX,XX3,XX5,XX7,44,三、多鹵化物 1.定義: 鹵化物與鹵

23、素單質(zhì)或鹵素互化物加合所生成的化合物。,2.結(jié)構(gòu) 多鹵離子與鹵素互化物的結(jié)構(gòu)相似： I -3 、 ICl-2、IBrF - _直線型， XX 4_平面四邊形，如ICl -4、IBr -4,I2 I-I-3,45,3.性質(zhì):多鹵化物加熱時會分解，分解產(chǎn)物是晶格能相對較大的鹵化物以及鹵素互化物或鹵素單質(zhì)。,多鹵化物的結(jié)構(gòu)與鹵素互化物近似，較大鹵素原子居中，較小的分布在四周。,46,(1) 氟的氧化物,結(jié)構(gòu),14-3-4 鹵素氧化物和含氧酸及其鹽,一. 鹵素的氧化合物 制備出的這類化合物并不少，但其中大多數(shù)不穩(wěn)定而且難得用到.,47, OF2室溫下穩(wěn)定，不與玻璃起反應(yīng)，是個強氟化劑，但弱于F2本身。

24、其制備方法： 2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O O2F2是比 ClF3 更強的氟化劑，能將金屬Pu及其化合物氧化至 PuF6： Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF6 (g) + 3 O2 (g) 該反應(yīng)用來從廢核燃料中以揮發(fā)性 PuF6 的形式除去強放射性的金屬 Pu.,48,其中的 ClO2和 ClO3為自由基，而且顯示氯的非常見氧化態(tài). 液態(tài)ClO3 為二聚體 Cl2O6，固態(tài)的存在形式則為ClO2+ClO4-。 Cl2O的實驗室制法： 2Cl2 + 2HgO = HgCl2HgO + Cl2O（g） 另一種大規(guī)模的制法： 2Cl2 + 2Na2C

25、O3 + H2O2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O（g）,(2) 氯的氧化物：,49,唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有ClO2: 2 NaClO3 + 4 HCl = 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2O 2ClO3-（aq）+ SO2（g）2ClO2（g） + SO42-（aq） ClO2是強吸熱化合物，只能保持在稀釋狀態(tài)以防爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場就地消耗，甚至要以不活潑氣體（如 N2 或 CO2）將其稀釋后使用. ClO2 主要用于紙漿漂白、污水殺菌和飲用水凈化.,H+,50,溴的氧化物： Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它們對熱都不穩(wěn)定。,碘的氧化物：

26、 是最穩(wěn)定的鹵素氧化物，有I2O4、IO+、IO3-、I4O9、 I（IO3）3、I2O5、I2O7。,51,各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu) （除IO65-中碘是sp3d2雜化外，X 為 sp3 雜化）,氧化值： +1 +3 +5 +7 HXO HXO2 HXO3 HXO4 次鹵酸 亞鹵酸 鹵 酸 高鹵酸,二. 含氧酸和含氧酸鹽,52,次酸、亞酸含氧酸成酸元素的氧化態(tài)有兩種氧化態(tài)比正酸的成酸元素的氧化態(tài)低，氧化態(tài)較低的含氧酸稱為亞酸，氧化態(tài)更低的稱為次酸；如果只有一種比正酸較低的氧化態(tài)，則稱為亞酸。如亞氯酸HClO2，次氯酸HClO。 正酸只含一個成酸元素的原子，而且該元素的氧化態(tài)是該元素最常見的氧化

27、態(tài)。如氯酸HClO3。 高酸成酸元素的氧化態(tài)比正酸的氧化態(tài)高。高氯酸 HClO4。 原酸成酸元素氧化數(shù)和羥基酸數(shù)目相同的酸。如原磷酸 H5PO5；原硅酸H4SiO4；原碘酸H7IO7；原碳酸H4CO4。 偏酸自一分子正酸縮去一分子水而成的酸。如偏高碘酸 HIO4。 焦酸兩分子正酸縮去一分子水而成的酸。如焦磷酸 H4P2O7。,含氧酸的名稱 主要參考IUPAC1970年公布的無機化學(xué)命名法,53,1、次鹵酸及其鹽 HXO /MXO,(1)弱酸性 HClO + H2O= H3O+ + ClO - HXO HClO HBrO HIO Ka 2.9510-8 2.0610-9 2.310-11 * 次

28、鹵酸的酸性依次減弱,54,(2)穩(wěn)定性 鹽 酸（沒有分離出純酸） 在溶液中的分解反應(yīng) 2HOX=2H+2X-+O2 加熱時的分解反應(yīng) 3HOX= 2H+ +2X-+ XO-3 分解速度 HClO HBrO HIO （溶液中不存在IO- ） * 次鹵酸的穩(wěn)定性由氯至碘依次減弱,55,(3）強氧化性和漂白性 電極電勢/V HClO HBrO HIO XO-/X2 1.63 1.60 0.45 0.40 0.34 0.45 XO-/ X- 1.49 1.44 0.99 0.81 0.70 0.49 氧化性減弱 HClO HBrO HIO 次鹵酸鹽的氧化性次鹵酸的氧化性,56,(4)次鹵酸及其鹽的制備

29、,利用歧化反應(yīng)制備酸 2HgO+H2O+2X2=HgOHgX2+2HXO 酸酐與水作用制備酸 Cl2O + H2O= 2HClO 次氯酸鈉的制備 Cl- + H2O = 2OH- +Cl2 + H2 2OH- +Cl2= ClO- + Cl- + H2O 漂白粉的制備 2Cl2+3Ca(OH)2= Ca(ClO)2CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O 2Cl2+Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O,57,2、亞鹵酸及其鹽 HXO2/MXO2 在溶液中存在：ClO2-，BrO2- 固體鹽：MClO2，Ba(BrO2)2 H2O 生成反應(yīng)： 2ClO2 + 2OH - = Cl

30、O2- + ClO3- + H2O Ba(ClO2)2 （懸浮液）+ H2SO4 = BaSO4 +HClO2,58,分解反應(yīng)： 4 HClO2 =3ClO2+1/2 Cl2+2H2O 受熱或受撞擊 3NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl 穩(wěn)定性： 鹽 酸； HClO2 HBrO2 （BrO2-只存在于堿性溶液中） 弱酸性： HClO2 Ka= 10 -2 強氧化性： 酸性 ClO2-/Cl2 1.64； ClO2- /Cl- 1.56 堿性 ClO2-/Cl- 0.74,59,3、鹵酸及其鹽 HXO3/MXO3 1）強酸性 HClO3HBrO3HIO3 2）穩(wěn)定性 HClO3 HB

31、rO3 HIO3 49% 50% 固體 8HClO3 =3O2+2Cl2 +4HClO4+2H2O 4 HBrO3 = 2Br2 + 5O2 +2H2O,濃溶液中,60,3）氧化性 酸的濃溶液是強氧化劑 。 HBrO3HClO3HIO3 鹽的氧化性 酸的氧化性 在酸性介質(zhì)中，鹵酸鹽的氧化能力增強，能氧化相應(yīng)的鹵離子生成鹵素單質(zhì)。在堿性介質(zhì)中，鹵酸鹽的氧化能力相當(dāng)弱。 XO3- + X- + 6H+ =3X2 + 3H2O X Cl Br I K 2 109 1 1038 1.6 1044,61,BrO3-/Br2 ClO3- / Cl2 IO3- / I2 1.52 1.47 1.19,鹵素間

32、的置換反應(yīng)： 2BrO3- + I2+ 2H+ =Br2 + 2HIO3 2BrO3- + Cl2 + 2H+ = Br2 + 2HClO3 2ClO3- + I2+ 2H+ =Cl2 + 2HIO3,HNO3、H2O2、O3都可將單質(zhì)碘氧化為碘酸： I2 + 10HNO3（濃） = 2HIO3 +10NO2 + 4H2O,62,KXO3=KX+O2 X=Br，I 4KClO3 = KClO4 + KCl 氯酸鹽的熱分解產(chǎn)物與組成鹽的陽離 子的性質(zhì)有關(guān)： IA、IIA和Ag MClO3 MX+O2 Cd、Pd、Ni M(ClO3)2MX2+O2+Cl2 + MO Cu、Co、Zn M(ClO3

33、)2O2 + Cl2 + MO 穩(wěn)定性順序：IO3- ClO3- BrO3-,催化劑,473K,668K,4）鹽的熱穩(wěn)定性,63,5）制備和應(yīng)用 電解氯化鈉熱溶液 Cl- + 3H2O =ClO3 - +3H2 復(fù)分解法 Ba(ClO3)2+H2SO42HClO3+BaSO4 歧化法 3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl +3H2O,64,1）強酸性 HClO4 HBrO4 H5IO6 最強的無機酸 五元弱酸 2）穩(wěn)定性 H5IO6（固體）HClO4（純液體）HBrO4（55%） H5IO6熔融分解 2H5IO6 2HIO3 +O2 + 4H2O 脫水反應(yīng) 2H5IO6 H4I2O9 2HIO4 I2O5+O2+H2O,4、高鹵酸及其鹽 HXO4/MXO4,-3H2O,-H2O,413K,353k,373k,453k,65,3）強氧化性 H