4-NMR-碳譜-圖譜解析及新技術(shù).ppt

1、一 13C NMR概述,有機化合物中的碳原子構(gòu)成了有機物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。 自然界豐富的12C的I=0，沒有核磁共振信號，而I=1/2 的13C 核，雖然有核磁共振信號，但其天然豐度僅為1.108% ，故信號很弱，給檢測帶來了困難。,13C核磁共振,13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C -NMR信號很弱，致使13C-NMR的應用受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付立葉變換(PFT)譜儀的出現(xiàn)，才使13C -NMR成為可實用的測試手段。,13C核磁共振基本原理,13C核的實受磁場B滿足= B，就發(fā)生核磁共振。,是核的13C旋磁

2、比。,C ,二 核磁共振碳譜的特點,1、信號強度低。由于13C 天然豐度只有 1.108% ，13C 的旋磁比（C）較1H 的旋磁比（ H）低約 4倍，所以13C 的 NMR 信號比1H 的要低得多，大約是1H 信號的六千分之一。故在13C NMR 的測定中常常要進行長時間的累加才能得到一張信噪比較好的圖譜。 2、化學位移范圍寬。1H 譜的譜線化學位移值 的范圍在 0-15 ppm，少數(shù)譜線可再超出約5ppm，一般不超過20ppm，而一般13C 譜的譜線在0-250 ppm之間。由于化學位移范圍較寬，故對化學環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，每一種碳原子均能得到自己的譜線，這對鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。

3、,3、耦合常數(shù)大。由于13C 天然豐度只有 1.1% ，與它直接相連的碳原子也是13C的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H 鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在 125-250 Hz。因為13C 天然豐度很低，這種耦合并不影響1H 譜，但在碳譜中是主要的。,4、弛豫時間長。13C 的弛豫時間比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時間長達幾分鐘，這使得測定 T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時間也相差較大，這樣，可以通過測定弛豫時間來得到更多的結(jié)構(gòu)信息。 5、共振方法多。13C NMR 除

4、質(zhì)子噪聲去偶譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。如偏共振去偶譜，可獲得13C-1H 偶合信息；反轉(zhuǎn)門控去偶譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。,6、圖譜簡單。雖然碳原子與氫原子之間的偶合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都構(gòu)成簡單的 AX、AX2、AX3體系。因此可用一級譜解析，比氫譜簡單的多。,三、為了提高信號強度，常采用下述方法：,（a）提高儀器靈敏度。,（b）提高儀器外加磁場強度和射頻場功率。但是射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。,（c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的 數(shù)目。,（d

5、）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應增強信號強度。,（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時，信號S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信號強度) 正比于。若掃描累加100次，S/N增大10倍。,13C的測定靈敏度很低，信號弱，必須累加多次。為了解決這個問題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。,脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時使各種不同的核發(fā)生躍遷，使它們同時被激發(fā)。在接收機中可以得到一張隨時間逐步衰減的信號，稱為FID一自由感應衰減信號(Free Induced Decay)，它是各種核的FID信號的疊加，同時包括了各種核的信息。,所以近代儀器都配有計算

6、機，把FID信號通過付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號f(t) NMR譜f()。,四、 1H和其他I0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用 13C-NMR譜中碳原子的譜峰也會發(fā)生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它們形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級譜的，也符合n+1規(guī)律。對于其他核，符合2nI+1規(guī)律。 在只考慮1JCH 偶合時，各個碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對強度如下表,表5-1 CHn體系的峰數(shù)及強度比,對于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計算裂分峰的通式為(2nIx+I)。,當X為1H,19F,時,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。,當X為重氫時，因為ID=l，

7、所以2nIx+l=2n+l。 即在CDCl3中，碳為三重峰。 在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。 峰強度比仍符合二項式展開項系數(shù)之比。,在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個數(shù)及其化學位移。,由于13C1H偶合，早期13C譜的譜形復雜，不易解析。直到1965年，13CNMR技術(shù)上的一大突破質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。 PFTNMR儀的出現(xiàn)，使實驗效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機化學家的常規(guī)分析手段。,13CNMR譜圖的特點, 靈敏度低，分辨力高； 譜圖容易解析； 可直接觀測不帶氫的官能團； 常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。,

8、13C-NMR的化學位移,內(nèi)標：TMS。以其中的13C核的化學位移為標準。 變化范圍：0250ppm。 各種常見的13C核的化學位移如下：,13C的測定方法,1 質(zhì)子寬帶去偶 2 偏共振去偶 3 13C1H 13C為觀察核， 1H為去偶核,化學位移的內(nèi)標物,用四甲基硅(TMS)的信號的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場一側(cè)(左邊)的信號的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即高場的信號規(guī)定為負值。,一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或DSS作內(nèi)標，DSS各碳的位移值如下： DSS ： NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0,也可以用溶劑作內(nèi)標。 常用的溶劑的C見表5

9、-2。,質(zhì)子寬帶去偶,質(zhì)子寬帶去偶是在掃描時，同時用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進行照射，使得1H對13C的偶合全部去掉。 特點：1每種碳原子都出一個單峰 2 沒有對稱因素，每個碳原子都出一 個單峰，互不重疊 3 去偶時的NOE效應使譜線強度增 加12倍,偏共振去偶,特點： 1 保持了H對碳的偶合，保持了峰的裂分數(shù)目不變，不過裂距減小了即J減少，可定量分析 2 H對碳的偶合符合n1規(guī)律 如：CH3：有4重峰 CH2 ：有3重峰 CH：有2重峰 C ：單峰,寬帶質(zhì)子去偶譜, 雖然譜線清晰，卻失去了全部CH偶合的信息。如果做質(zhì)子偶合的13C譜，由于JCH較大使譜線嚴重重疊難以指認。

10、人們曾采用偏共振技術(shù)，利用殘余的J偶合確定直接鍵合在13C上質(zhì)子的數(shù)目，可將碳分為CH3CH2， CH和季C四種 但由于偏共振譜中偶合常數(shù)分布不均勻、多重譜線變形和重疊等原因它的應用在研究復雜分子時受到限制。,反轉(zhuǎn)門控去偶法,它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號強度成正比例的方法?？捎糜谔己说亩?。而一般的寬帶去偶信號強度與碳原子個數(shù)不成比例,不能用于碳核的定量。,13C-NMR的譜圖,采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的13C-NMR圖譜。 常見的有寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜等。 下圖是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的寬帶去偶譜：,極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT

11、,特點： 1 克服偏共振去偶實驗中共振線發(fā)生重疊和指配復雜分子的13C時的一些困難 2 準確指配CH、CH2、CH3和季碳,極化轉(zhuǎn)移技術(shù),靈敏核 非靈敏核,檢測 （非靈敏核）,J,脈沖序列1,脈沖序列2,極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實用的技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強度。,在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自族極化傳遞到低靈敏核(13C)上去。 這樣由1H核到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞(Polarization transf

12、er)可將13C核的 態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍 極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的CH鍵完成的因此季碳沒有極化轉(zhuǎn)移的條件，所以不出現(xiàn)信號，可對照對照常規(guī)13C寬帶質(zhì)子去偶譜季碳信號加以指認,Mercury-plus & Inova:CH3、CH2、CH無季碳（對照碳譜即可）,DEPT,13C NMR化學位移,1 13C NMR化學位移的內(nèi)標物 CDCl3: 77 三重峰 CD3COCD3: 29.2-CD3 CD3SOCD3: 39.6-CD3,計算公式,烯烴: c=123.3+Aki(Ri)+Aki(Ri)+校正項 取代苯環(huán) c(k)=128.5+ Ai(R) 羰基化合物的c在200-2 20ppm,1 某未知物, 分子式為C7H9N, 13C NMR如下, 推斷結(jié)構(gòu)