（原子與分子物理專業(yè)論文）xy2型分子的光譜常數(shù)和非諧性力場的從頭算研究.pdf

魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 包含硅和鍺的瞬態(tài)分子在半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)中扮演相當(dāng)重要的角色，因此近年來眾多 科學(xué)家開始研究這些瞬態(tài)分子的光譜和結(jié)構(gòu)特性。為了優(yōu)化生產(chǎn)工藝我們需要從實驗和 理論上來探測和確定這些分子的性質(zhì)，而研究這些瞬態(tài)分子最有效的方法之一是光譜測 量和光譜計算。本文的核心工作是用高水平的從頭算方法研究了幾個含有硅和鍺的瞬態(tài) 分子的光譜常數(shù)和非諧性力場。在得到光譜數(shù)據(jù)之后，代入相應(yīng)的能級公式中，通過計 算得到分子的轉(zhuǎn)動能級，可以對實驗上觀測分子的轉(zhuǎn)動能級做出指導(dǎo)。 首先，我們應(yīng)用密度泛函理論中的b 3 l y p 方法、二階微擾理論m p 2 和單、雙( 三) 取代的耦合簇方法c c s d ( t ) 結(jié)合d u n n i n g 相關(guān)一致基組( c c - p v d z 和c c p v t z ) 研究了 二氯化鍺分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)；在得到平衡幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上用同樣的方法計算了分子 的光譜常數(shù)和非諧性力場。將計算所得結(jié)果( 如：平衡幾何結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)動常數(shù)、振轉(zhuǎn)相互 作用常數(shù)和四次離心畸變常數(shù)) 與實驗值相比較；預(yù)測了部分光譜常數(shù)( 諧振頻率、非 諧性常數(shù)、六次離心畸變常數(shù)和三次、四次力常數(shù)) 。結(jié)果表明，從整體上看m p 2 方法 計算的結(jié)果與實驗值符合的最好，c c s d ( t ) 方法也能較好的重現(xiàn)實驗值；同樣的計算方 法，采用c c p v t z 基組比用c c p v d z 基組計算的結(jié)果更接近實驗值，但是基組的進(jìn)一 步擴(kuò)展卻沒有明顯的作用。同時我們用m p 2 方法和c c s d ( t ) 方法結(jié)合c c p v t z 基組研 究了二氯化鍺部分同位素分子的光譜常數(shù)和非諧性力場。計算結(jié)果與僅有的實驗值符合 較好，同位素效應(yīng)不太明顯。 其次，我們利用相似的計算方法研究了二氯化硅分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上 得到分子的光譜數(shù)據(jù)和非諧性力場。計算表明m p 2 方法計算的結(jié)果非常接近實驗值， 對實驗測量某些光譜數(shù)據(jù)有較好的預(yù)測作用，而c c s o ( t ) 方法計算的結(jié)果也與實驗值符 合較好。 關(guān)鍵詞：g e c l 2 ；s i c l 2 ；光譜常數(shù)；非諧性力場 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t r a n s i e n tm o l e c u l e sc o n t a i n i n gs i l i c o na n dg e r m a n i u mh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo ft h e i rr o l ea st h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h et e c h n o l o g i c a l l y i m p o r t a n tp r o d u c t i o no fs e m i c o n d u c t o r s i no r d e rt oo p t i m i z et h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s ，i t i sc r u c i a lt oe s t a b l i s hs e n s i t i v em e t h o d sf o rd e t e c t i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gs u c hi n t e r m e d i a t e si n t h e o r ya n de x p e r i m e n t t h em o s tu s e f u la n a l y t i c a lm e t h o d sf o rs t u d y i n gs e m i c o n d u c t o r g r o w t hp r o c e s s e sa r el i k e l yt ob es p e c t r o s c o p i ci nn a t u r e t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri st o s t u d yt h ee q u i l i b r i u ms p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dt h ea n h a r m o n i cf o r c ef i e l do ft h e s e t r a n s i e n tm o l e c u l e sb yh i g hl e v e la bi n i t i oc a l c u l a t i o n s s u b m i t t i n gs o m es p e c t r o s c o p i c c o n s t a n t si n t ot h ec o r r e s p o n d i n ge n e r g ye q u a t i o n , o n ec a no b t a i nt h ec o m p u t e dr o t a t i o n a l e n e r g yo fm o l e c u l ei nt h es t u d y , w h i c hi sn e c e s s a r yt oa s s i g nt h eo b s e r v e dr o t a t i o n a le n e r g yo f m o l e c u l e s f i r s t , w ec a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dt h ea n h a r m o n i cf o r c ef i e l db y m p 2 ，b 3 l y p ，a n dc c s d ( t ) 州t l lc c p v d za n dc c p v t zf o rg e c l 2 o nt h i sb a s e ，w eo b t a i n t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，r o t a t i o n a lc o n s t a n t s ，q u a r t i ca n ds e x t i cc e n t r i f u g a l d i s t o r t i o nc o n s t a n t s ，v i b r a t i o n - r o t a t i o ni n t e r a c t i o nc o n s t a n t s ，s e c o n d - o r d e r ，t h i r d - o r d e ra n d f o r t h - o r d e rf o r c ec o n s t a n t s i na d d i t i o n , w ec o m p a r et h e m 、 r i t l lt h er e l e v a n te x p e r i m e n td a t a t h em p 2r e s u l t sa r ei ne x c e l l e n ta g r e e m e n t 、析t i le x p e r i m e n ta n dr e p r e s e n tas u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n to v e rt h er e s u l t so b t a i n e d f r o mb 3l y p t h ec c s d ( t ) m e t h o di sa l s oa l l a d v i s a b l ec h o i c et os t u d ya n h a r m o n i cf o r c ef i e l do fm o l e c u l e s t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t b a s i ss e te n h a n c e m e n tb e y o n dc c - p v t zd o e sn o tl e a dt om a j o ri m p r o v e m e n t si nt h e c o m p u t e da n h a r m o n i cp r o p e r t i e sa n dt h a tp o l a r i z e dt r i p l e z e t ab a s i ss e t ss h o u l dt h e r e f o r eb e s u f f i c i e n ti ns u c ha p p l i c a t i o n s m e a n w h i l e ，a bi n i t i o s t u d yo ft h ee q u i l i b r i u ms t r u c t u r e ， s p e c t r o s c o p yc o n s t a n t sa n da n h a r m o n i cf o r c ef i e l df o r s e v e r a li s o t o p e so fg e r m a n i u m d i c h l o r i d eh a v eb e e nd e t e r m i n e da tt h em p 2a n dc c s d ( t ) l e v e l so ft h e o r yu s i n gc c - p v t z b a s i ss e t t h er e s u l t ss h o wt h a tm p 2 c c p v t zl e v e lo ft h e o r yg i v e st h em o s tr e l i a b l e s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s ，a n dt h ed i f f e r e n c e so ft h e s ec o n s t a n t sa r es m a l lw i t he a c ho t h e r s e c o n d ，w ec a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dt h ea n l a a r m o n i cf o r c ef i e l d b yt h es a m el e v e lo ft h e o r yf o rs i c l 2 f r o mt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，w ec a l ls e et h a tt h e c a l c u l a t e dv a l u e so fm p 2m e t h o da r ee x c e l l e n ta g r e e m e n tw e l l 晰me x p e r i m e n t a lv a l u e s ，a b i l 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 n i t op r e d i c t i o n so fs o m es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa r ee x p e c t e dt ob eu s e f u lf o rf u t u r e e x p e r i m e n t a lw o r k , w h i l et h ec c s d ( t ) m e t h o d c a l la l s or e p r o d u c et h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d s ：g e c l 2 ；s i c l 2 ；s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s ；a n h a r m o n i cf o r c ef i e l d i i i 魯東大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研究所取得的 研究成果。除了文中特j l i j ) j n 以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均 已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作者簽名：蘢像秀日期：7 卵彥年6 月功日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)魯東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行 檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密口，在 年解密后適用本授權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密甌 ( 請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“ ) 作者簽名：轆傷秀 日期：協(xié)x 年6 月k 日 導(dǎo)師簽名： 王荔厶 日期：2 。歷年6 月2 。闔 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 幾百年來分子光譜一直是人們探索和了解分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一個重要窗口，是 一個既古老又充滿活力的學(xué)科。人們常以分子光譜作為一種基本手段來了解分子結(jié)構(gòu)和 內(nèi)部相互作用，探求分子內(nèi)部的奧秘。研究分子光譜通?？梢詮南旅孢@兩個途徑出發(fā)解 釋和預(yù)測光譜現(xiàn)象以探求分子的本質(zhì)特征：( 1 ) 通過各種光譜技術(shù)來記錄所研究分子的 光譜，然后可以得到分子的實驗?zāi)芗?。根?jù)光譜理論，在諧振子和剛性轉(zhuǎn)子的表象中， 導(dǎo)出一個等效的哈密頓量，考慮各種共振相互作用后，對角化哈密頓矩陣得到本征能量。 因此，通過擬合實驗?zāi)芗壍玫降刃Ч茴D系數(shù)及相互作用參數(shù)，這樣就可以描述出一個 實驗上的等效勢能面，這是研究分子內(nèi)部性質(zhì)的基礎(chǔ)。( 2 ) 現(xiàn)在隨著量子化學(xué)計算方法 和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，使得我們可以通過計算精確得到一些小分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如分 子的勢能面、偶極矩面等。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)建立的分子哈密頓量模型，可以精確計算 分子的能級和波函數(shù)，以及分子的光譜強(qiáng)度，這些為解釋和預(yù)測實驗結(jié)果提供了另一條 途徑。 作為生產(chǎn)半導(dǎo)體的重要中間體，含硅和鍺的瞬態(tài)分子引起了人們的廣泛關(guān)注。為了 優(yōu)化生產(chǎn)工藝，從實驗和理論上建立探測和表征這些中間體的精確方法是至關(guān)重要 的。分析這些短暫分子的性質(zhì)最常用的方法是光譜分析。自從上世紀(jì)六十年代發(fā)現(xiàn) g e c l 2 以來，它的電子吸收譜引起了實驗和理論方面的密切關(guān)注【l 】。但是，由于g e c l 2 和s i c l 2 分子都有較重的核，并且壽命很短，所以在實驗上測定這兩個分子的光譜性質(zhì) 存在一定困難。目前對這兩個分子非諧性力場的報道非常少：1 9 9 5 年，t s u c h i y a 1 】等人 報導(dǎo)了g e c h 分子及其幾個同位素分子基態(tài)和振動激發(fā)態(tài)的毫米波譜，根據(jù)相關(guān)理論導(dǎo) 出了它們的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，轉(zhuǎn)動常數(shù)，四次離心畸變常數(shù)，振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)，二 階和三階力常數(shù)。1 9 8 9 年，t a n i m o t o 2 等人觀測了s i c l 2 分子在基態(tài)微波譜，并得出分 子的基態(tài)轉(zhuǎn)動常數(shù)，四次和六次離心畸變常數(shù)。1 9 9 4 年，f u j i t a k e 3 】等人觀測了s i c l 2 分 子在某些振動激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù)，四次、六次離心畸變常數(shù)，簡正坐標(biāo)下的三階力常數(shù)。 近年來，隨著計算分子能量導(dǎo)數(shù)解析方法的發(fā)展，利用從頭算方法計算小、中型分 子的振轉(zhuǎn)光譜、諧振、非諧振力場成為可能。利用得到的力場，可以確定分子的各種光 譜常數(shù)，如諧振常數(shù)、非諧振修正常數(shù)、轉(zhuǎn)動常數(shù)、離一t b 畸變常數(shù)等等。非諧振力場的 從頭算方法( 如h f 、c c s d ( t ) 、m p 2 、c i s d 、d f t ) 的研究表明，計算得到的光譜常數(shù) 與實驗值符合的很好，這意味著用頭算力場研究分子的光譜性質(zhì)是可靠的【4 忉。 到目前為止還沒有人對這兩個分子的非諧性力場進(jìn)行完整的理論計算，對g e c l 2 分 l 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 子，t s u c h i y a i l l 等人根據(jù)相關(guān)理論得出了該分子在平衡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，轉(zhuǎn)動常數(shù)， 四次離心畸變常數(shù)，振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)，二階和三階力常數(shù)；但沒有給出四階力常數(shù)和 六次離心畸變常數(shù)。為了精確計算分子的轉(zhuǎn)動光譜，四階力常數(shù)和六次離心畸變常數(shù)是 必須考慮的。對s i c l 2 分子的計算，僅僅局限在分子的結(jié)構(gòu)，基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù) 與諧振頻率上：1 9 8 6 年，h a l 8 1 等人用從頭算方法中的h f 6 3 1 g * 理論水平計算了基態(tài)和 低激發(fā)態(tài)s i c l 2 1 b l 的幾何結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)動常數(shù)和振動頻率。1 9 8 6 年，加拿大g o s a v i l 9 1 等人用從 頭算方法在g a u s s i a n8 0 程序上計算了s i c l 2 分子的結(jié)構(gòu)和振動頻率。因此，對g e c l 2 和 s i c l 2 分子的非諧性力場進(jìn)行理論研究是非常必要的，也是非常有意義的。 本論文的工作是用量子化學(xué)計算的方法研究了非對稱陀螺g e c l 2 及其同位素分子和 s i c l 2 分子的非諧性力場和光譜參數(shù)。首先用從頭算方法計算 g e c l 2 分子及其部分同位 素分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)。在得到平衡結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計算分子的非諧性力場，得到了它們 的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、轉(zhuǎn)動常數(shù)，四次、六次離心畸變常數(shù)，振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)以及二、三、 四階力常數(shù)。并與相應(yīng)的實驗值進(jìn)行比較。計算結(jié)果表明，m p 2 方法在c c p v t z 基組下 計算的非諧性力場與實驗結(jié)果符合的最好。然后用相似的方法計算y s i c l 2 分子的光譜常 數(shù)和非諧性力場。通過對瞬態(tài)分子的光譜常數(shù)和非諧性力場的研究，期望為實驗結(jié)果提 供前瞻性判斷或理論驗證與解釋，給實驗科學(xué)家以有益的參考，同時為相關(guān)的半導(dǎo)體生 產(chǎn)提供豐富的理論信息。 2 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 分子光譜的研究意義 第一章緒論 對于分子光譜的研究與理論詮釋，在最近幾十年以來有了很大進(jìn)步。研究分子光譜 已成為研究分子結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，甚至也許就是研究分子結(jié)構(gòu)最最重要的手段 u u j 。分子光譜是人們洞察原子和分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)、運動規(guī)律以及物化特性的窗口。分子的 光譜研究可以揭示分子所具有的獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物化特性，從而為人類研究宇宙的歷 史演化，物質(zhì)間的相互轉(zhuǎn)變，生物體內(nèi)各種信息的產(chǎn)生和傳輸以及環(huán)保等方面提供詳細(xì)、 精確的參考數(shù)據(jù)。 研究分子光譜，能夠得到分子的轉(zhuǎn)動能級、振動能級及電子能級的精確知識，而知 道了這些能級就能精確的定出核間距、振動頻率、力常數(shù)、離解能及其他有關(guān)分子結(jié)構(gòu) 的數(shù)據(jù)。從光譜還能夠得到關(guān)于分子中電子的運動( 電子結(jié)構(gòu)) 和原子核的振動與轉(zhuǎn)動 的詳細(xì)信息。由于研究電子運動，我們已經(jīng)得到了化學(xué)價的理論解釋。從振動頻率可以 很準(zhǔn)確的計算出分子中的原子間力和分子的離解熱，而從轉(zhuǎn)動頻率則可得到關(guān)于分子中 各個原子核的幾何排列的精確知識，特別是可以得到核間距的精確數(shù)值。 通過這樣得到的關(guān)于單個分子各種性質(zhì)的知識，我們能夠了解所研究氣體的許多物 理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)。同時，根據(jù)這種知識還能夠比較精確的在理論上預(yù)言化學(xué)平衡，并 闡明各種基本的化學(xué)過程。 研究分子光譜對于原子核物理學(xué)也有很大意義。因為一定的原子核性質(zhì)對分子的光 譜會有特征性的影響，所以這些性質(zhì)能夠從光譜中定出；而且，在某些情形中還可以借 助于光譜來探測各種稀有同位素。 最后，隨著天體物理學(xué)研究的深入，分子光譜在天體物理問題的研究中也己經(jīng)變得 日益重要。在天體物理學(xué)中已經(jīng)開辟了應(yīng)用分子光譜知識的一個新領(lǐng)域，我們不僅可以 根據(jù)分子光譜觀測和分析恒星、行星、彗星、高層大氣和星際空間中存在的各種分子， 并且還可以通過更詳細(xì)的分析對這些天體上的物理條件作出明確的結(jié)論?？梢姡_展多 原子分子的光譜學(xué)研究對天體物理學(xué)的研究有非常重要的科學(xué)意義【l o 】。 通常在實驗研究中，擬合多原子分子的高分辨光譜數(shù)據(jù)可以得到分子的幾何結(jié)構(gòu)和 力常數(shù)。但是這需要大量的高分辨光譜數(shù)據(jù)，如果高分辨光譜數(shù)據(jù)缺乏，則分子的非諧 性力場常數(shù)很難從實驗來確定?，F(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于物理和化學(xué)領(lǐng)域中各種體系的從頭計 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 算方法成為獲得體系結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息的重要手段。近年來的研究表明：使用包含高階 電子相關(guān)和大基組的高水平從頭計算已經(jīng)達(dá)到了很精確的程度，它所給出的分子結(jié)構(gòu)常 數(shù)，如分子的鍵長、鍵角已經(jīng)十分精確；基頻振動能級的結(jié)果與實驗值比較也可以達(dá)到 幾個波數(shù)的精度，這樣高精度的分子勢能面的計算一般稱為光譜精度的計算卜7 j 。從計 算得到的勢能面和力場常數(shù)可以預(yù)測分子的振轉(zhuǎn)能級和光譜參數(shù)，這對于高分辨光譜的 實驗研究有重要的參考價值。 1 2 分子光譜的實驗研究進(jìn)展 隨著人們對物質(zhì)世界的深入認(rèn)識和研究，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)構(gòu)成物質(zhì)世界的基本粒子是 原子和分子。原子是化學(xué)變化中不可再分的最小微粒，而分子則是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的 最小微粒。對于原子早期的研究和認(rèn)識，人們通過其發(fā)射、吸收以及熒光光譜的觀測和 比較，逐步建立起了元素和原子的基本概念，并通過對元素原子的各種性質(zhì)( 包括物理 和化學(xué)性質(zhì)) 進(jìn)行比較和歸類，總結(jié)出了自然界中所存在元素的周期性規(guī)律，并最終由 門捷列夫完成了元素周期表的雛型。這一偉大創(chuàng)舉為原子物理和化學(xué)學(xué)科的發(fā)展奠定了 堅實的基礎(chǔ)，同時也為人類認(rèn)識物質(zhì)世界開辟了新的篇章。 + 然而，對于分子，則由于其多樣性和變化性，人們對其認(rèn)識的過程將遠(yuǎn)比對原子的 認(rèn)識要漫長得多。不過，也正是由于分子的多樣性和變化性，才構(gòu)成了我們整個復(fù)雜多 樣、絢麗多彩的大干世界。為此，對分子的深入研究，將使我們對整個物質(zhì)世界有更深 刻的理解和把握，同時也更具有挑戰(zhàn)性。人們早期對分子的研究是通過熱力學(xué)( t h e r m o d y n a m i c ) 和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)( c h e m i c a lk i n e t i c s ) 而進(jìn)行的，在2 0 世紀(jì)上半葉，兩者在 分子的研究中占據(jù)了統(tǒng)治性地位。通過熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究逐步形成了人們對 物質(zhì)整體或團(tuán)塊( b u l k ) 行為的認(rèn)識，卻不能提供關(guān)于單個分子或較少數(shù)目分子的特性 的有用信息。因此尋找一種用于研究單分子結(jié)構(gòu)與特性的新方法迫在眉睫。 在經(jīng)典力學(xué)的指導(dǎo)下，人們建立了分子光譜的基本概念，并采用一些簡單的光譜方 法對分子進(jìn)行了早期的研究。伴隨著量子力學(xué)的建立與發(fā)展，現(xiàn)代分子光譜學(xué)得以形成 并很快獲得了與熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)同等重要的地位。從此利用分子光譜的方法認(rèn)識 和研究分子進(jìn)入了一個全新的時代。因此有人總結(jié)說，光譜是人們洞察原子和分子內(nèi)部 結(jié)構(gòu)、運動規(guī)律以及物化特性的窗口i l 們。 在激光發(fā)明以前，人們用于研究光與原子分子線性相互作用的光譜學(xué)常被稱作常規(guī) 光譜學(xué)，其目的主要是用于與激光光譜學(xué)加于區(qū)別。由于常規(guī)光譜學(xué)發(fā)展歷史較長，具 4 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 備了較為完善的理論基礎(chǔ)，分析技術(shù)也日趨成熟，因此在激光問世以前，常規(guī)光譜學(xué)是 研究分子光譜的最基本技術(shù)。其特點是可在相當(dāng)寬的波段范圍內(nèi)獲得分子光譜，為分子 光譜研究提供了一套成熟的分析方法，并積累了大量的光譜數(shù)據(jù)。然而，由于常規(guī)光譜 學(xué)的分辨率和靈敏度受到光源單色性差、強(qiáng)度低等因素的制約，在瞬態(tài)自由基分子光譜 研究中存在較大的局限性。 二戰(zhàn)以后，隨著微波技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種新的光譜技術(shù)有了快速的發(fā)展，出現(xiàn)了 常規(guī)微波光譜及電子自旋共振( 或電子順磁共振) 光譜等新型高分辨分子光譜技術(shù)【l l 】， 為分子尤其是瞬態(tài)分子的光譜研究提供了技術(shù)支持。對于瞬態(tài)物質(zhì)的研究，為了克服其 濃度低、壽命短的缺點，人們開始采用光解1 2 】、基質(zhì)隔離【1 3 1 、熱解以及各種放電( 直流 或交流) 的方法以產(chǎn)生足夠大濃度的瞬態(tài)物質(zhì)，從而利用微波和射頻等光譜方法對其進(jìn) 行觀測和研究。為了進(jìn)一步提高微波光譜技術(shù)的分辨率和靈敏度，人們在微波光譜技術(shù) 的基礎(chǔ)上，先后引入了穩(wěn)定的電場和磁場以改變分子的躍遷能級，從而實現(xiàn)分子與微波 幅射的共振吸收，由此而產(chǎn)生了電子自旋共振或電子順磁共振光譜技術(shù)【1 4 】。由于電子順 磁共振( 或電子自旋共振) 技術(shù)所探測的是分子同一轉(zhuǎn)動能級的不同子能級間的躍遷， 因此具有極高的分辨率和測量精度，可以為人們提供精確的轉(zhuǎn)動常數(shù)和超精細(xì)結(jié)構(gòu) 5 。1 7 】。隨后的幾年里，盡管電子譜、振動譜以及電子順磁共振等光譜技術(shù)都被用于分子 的光譜探測，并且從分子的光譜中也獲得了大量的結(jié)構(gòu)信息，但是由于當(dāng)時缺乏足夠強(qiáng) 的光源和足夠靈敏的探頭，直n - 十世紀(jì)6 0 年代，微波光譜才開始應(yīng)用到氣相瞬態(tài)分 子的研究當(dāng)中。隨著晶體探頭和半導(dǎo)體探頭的出現(xiàn)，微波和電子順磁共振( 或電子自旋 共振) 等光譜技術(shù)的探測靈敏度有了極大的提高，在此后短短的幾年時間里，涌現(xiàn)出了 大批瞬態(tài)氣相分子的微波和電子順磁共振光譜研究的報道【1 8 】，氣相分子的光譜數(shù)據(jù)也開 始有了大幅度的增加。使得其為大量瞬態(tài)分子的高靈敏度、高分辨率的純轉(zhuǎn)動光譜研究 立下了汗馬功勞。測量精度高，光譜結(jié)構(gòu)相對比較簡單，固然是光譜學(xué)家所渴望的，然 而，微波譜由于自身波長范圍的限制，決定了它只能用來觀測分子的純轉(zhuǎn)動躍遷，因此 在研究分子的電子和振動結(jié)構(gòu)方面，微波光譜技術(shù)就開始顯得有些力不從心了。 1 9 6 0 年，激光的出現(xiàn)使得分子光譜學(xué)研究進(jìn)入了一個嶄新的時代：激光光譜學(xué)。早 期的激光由于可調(diào)范圍極其有限而在光譜學(xué)研究中并沒有發(fā)揮很大的作用。1 9 6 8 年， e v e n s o n 等人利用外磁場進(jìn)行調(diào)節(jié)分子的躍遷能級與固定頻率的激光發(fā)生共振吸收的開 創(chuàng)性工作【1 9 ，2 0 】。由于激光具有高強(qiáng)度性和單色性的特征，激光磁共振光譜技術(shù)具有很高 的探測靈敏度和分辨率。最早的激光磁共振實驗采用的是遠(yuǎn)紅外( f i r ) 激光光源，后 來采用c 0 2 ，c o ，n 2 0 等激光作為光源從而拓展到中紅外( m i d i r ) 光譜區(qū)。借助激 5 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 光磁共振光譜技術(shù)，許多氣相雙原子自由基分子的純轉(zhuǎn)動譜和振轉(zhuǎn)光譜都得到了很好的 研究【1 8 】。與激光磁共振相對應(yīng)的另外一種高分辨光譜技術(shù)是激光s t a r k 共振( l s r ) 光 譜技術(shù)。激光s t a r k 共振光譜技術(shù)利用分子在電場中的s t a r k 效應(yīng)來調(diào)諧分子的躍遷頻 率，從而實現(xiàn)固定頻率激光的共振吸收。 隨著新型激光器的誕生與發(fā)展，連續(xù)可調(diào)的激光器幾乎覆蓋了從紅外到紫外的整個 波長范圍，將分子的激光光譜研究推向了又一個新的高潮，為分子的激光光譜研究提供 了良好的光源基礎(chǔ)。連續(xù)可調(diào)激光器在分子光譜研究中的應(yīng)用，使得分子的吸收光譜區(qū) 外延到可見和紫外區(qū)域，從而實現(xiàn)了利用分子的吸收光譜對分子電子結(jié)構(gòu)的深入研究。 而紅外半導(dǎo)體激光器和可調(diào)遠(yuǎn)紅外激光器的誕生，則進(jìn)一步加速了人們對瞬態(tài)分子振動 和轉(zhuǎn)動光譜及其分子結(jié)構(gòu)的研究和認(rèn)識?？烧{(diào)諧激光器取代傳統(tǒng)光源和光譜儀進(jìn)行分子 光譜分析，雖然一次掃描波段范圍比傳統(tǒng)光源小，但激光的單色性可保障獲得很高的光 譜分辨率，容易實現(xiàn)以自然線寬為分辨極限的高分辨分子光譜探測。利用激光的相干性 和高單色亮度，分子的非線性激光光譜學(xué)研究也有了快速的發(fā)展，成為激光光譜研究的 又一個分支。 雖然各種激光技術(shù)日新月異，使得用于研究分子光譜的手段不斷更新，但作為高分 辨和高靈敏的光譜探測技術(shù)，微波、電子順磁共振以及激光磁共振等光譜技術(shù)仍然具有 其它光譜技術(shù)難于取代的重要地位。 1 3 分子光譜的理論研究進(jìn)展 2 0 年代中期，s c h r 6 d i n g e r 和h e i s e n b e r g 率先將量子力學(xué)運用到分子光譜學(xué)的研究 f 2 1 。2 6 】當(dāng)中，由此分子光譜學(xué)在極短的時間內(nèi)獲得了迅速而巨大的發(fā)展。其研究對象涵蓋 了單原子分子、雙原子分子和多原子分子；既包括了中性分子，也包括了分子離子；既 包括性質(zhì)穩(wěn)定的閉殼層分子，也包括化學(xué)性質(zhì)活躍的自由基分子。 隨著光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的現(xiàn)代分子光譜學(xué)理論也隨之得到不 斷的發(fā)展和完善。繼s c h r t s d i n g e r 和h e i s e n b e r g 之后，h e m b e 唱在總結(jié)前人和自己的實 驗和理論工作的基礎(chǔ)上，對分子光譜的理論進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的闡述，為分子光譜的發(fā) 展做出了奠基性的、紀(jì)念碑式的工作【2 7 】。借助量子力學(xué)，光譜學(xué)家對分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特 性可以獲得很好地的描述，有關(guān)小分子的光譜理論已日趨完善。 本文的著重點是研究x y 2 型非對稱陀螺分子的光譜參數(shù)和非諧性力場，非對稱陀螺 分子光譜理論是這方面的基本理論。在非對稱陀螺分子光譜理論方面，h e r z b e r g 和v a n 6 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 v l e e k 等人做了開拓性的工作，他們大體闡明了非對稱陀螺分子的轉(zhuǎn)動、振動和電子結(jié) 構(gòu)。v a nv l e c k 等人率先構(gòu)造了適用于非對稱陀螺分子的有效哈密頓量( e f f e c t i v e h a m i l t o n i a n ) ，包括轉(zhuǎn)動哈密頓量、精細(xì)結(jié)構(gòu)哈密頓量中的電子自旋一分子轉(zhuǎn)動相互作 用算符、電子自旋一核自旋偶極相互作用算符等。w a t s o n 等人對非對稱陀螺分子的離心 畸變效應(yīng)進(jìn)行了深入透徹的研究1 2 8 】。 表1 1 從頭算方法計算過非諧性力場( 至少是四階) 的分子 用電子結(jié)構(gòu)理論預(yù)測諧性和非諧性力場吸引了眾多科學(xué)家的注意。其中主要的原因 是，對核坐標(biāo)下的分子電子能級的解析計算方法的系統(tǒng)發(fā)展：首先在1 9 6 9 年，p u l a y 提 出了自洽場h a r t r e e f o r c k 波函數(shù)【2 9 l 。接下來有很多初創(chuàng)性的工作，上世紀(jì)八十年代末期， 用s c f 高階微分和電子相互作用方法第一次系統(tǒng)的研究非對稱陀螺分子和線性分子的 振動非諧性和振轉(zhuǎn)相互作用【3 0 1 。這些研究為實驗確定非諧性力場提供了眾多的理論數(shù) 據(jù)。用分子的電子結(jié)構(gòu)方法來確定分子的諧性和非諧性力場成為計算量子化學(xué)中非常成 功的應(yīng)用之一。表1 1 中列出了一系列的分子，這些分子的從頭算力場已經(jīng)被完全確定 或至少用s c f 理論水平進(jìn)行計算，并且至少計算到四階力常數(shù)【3 1 1 。 近幾年來，利用從頭算方法研究多原子分子的非諧性力場得到了與實驗值符合較好 的結(jié)果。僅在去年就有多篇相關(guān)報道，比較具有代表性的是：p u z z a f i n i 用c c s d ( t ) 方 7 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 法研究了s h 3 + 離子分子的非諧性力場和平衡結(jié)構(gòu)【5 】；d e m a i s o n 等用m p 2 和c c s d ( t ) 力- 法研究了順式和反式蟻醛( h c o o h ) 分子的非諧性力場 6 1 。這些研究所得的光譜數(shù)據(jù)， 對于理論和實驗上進(jìn)一步研究同類分子有非常重要的指導(dǎo)意義。 1 4 本文的主要研究內(nèi)容 由前面的介紹可知，研究分子的光譜有非常重要的意義，作為半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中的 重要中間體，含硅和鍺的瞬態(tài)分子如：x c l 2 ( x = s i ，g e ) 引起了人們的廣泛關(guān)注。因此， 值得對這幾個分子做分子光譜方面的研究。計算化學(xué)可以增進(jìn)人們對實驗結(jié)果的理解， 而且有些未知的光譜數(shù)據(jù)可以通過計算化學(xué)預(yù)測出來，為實驗科學(xué)家提供有意義的參 考，同時為其提供豐富的理論信息。本論文的核心工作是采用g a u s s i a n0 3 3 2 】和a c e s i i 【3 3 】軟件中從頭計算的b 3 l y p ，m p 2 和c c s d ( t ) ) r y , 法t 3 4 - 3 r l ，選擇合適的基函數(shù)組，計 算幾種x y 2 型瞬態(tài)分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)，并在平衡幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計算分子的光譜常 數(shù)和非諧性力場。對計算結(jié)果進(jìn)行分析和討論，并與實驗值進(jìn)行比較，從理論計算與模 擬的角度為實驗結(jié)果提供前瞻性判斷或理論驗證與解釋。 全文共分為五章。第一章簡要介紹了分子光譜研究的意義和研究進(jìn)展。第二章介紹 分子的轉(zhuǎn)動和振動光譜的基本理論( 包括多原子分子的振動哈密頓量，轉(zhuǎn)動哈密頓量) ， 分子光譜的量子化學(xué)計算方法。第三章和第四章是本論文的重點。第三章研究了g e c l 2 及其同位素分子的光譜常數(shù)和非諧性力場。這一章中，我們用從頭算方法計算了7 4 g e c l 2 分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上計算了7 4 g e c l 2 分子的非諧振力場，得到了它的幾何 結(jié)構(gòu)參數(shù)、轉(zhuǎn)動常數(shù)，諧振頻率、基頻和非諧性常數(shù)，振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)，四次、六次 離心畸變常數(shù)以及二、三、四階力常數(shù)，并與相應(yīng)的實驗值進(jìn)行比較。同時研究了g e c l 2 同位素分子的非諧性力場和光譜常數(shù)，討論了光譜的同位素效應(yīng)。第四章研究了s i c l 2 分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)、光譜常數(shù)和非諧性力場。第五章是對本論文研究工作的總結(jié)和展 望。 8 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章基本理論和計算方法 分子光譜是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一個窗口，一條譜線包含了三個方面的信息：頻 率( 位置) 、強(qiáng)度和線形。分子譜線頻率和強(qiáng)度則被廣泛且深入地應(yīng)用于確定分子內(nèi)部 結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律。氣相分子的內(nèi)部運動主要有三種形式：分子的電子運動，原子核的振 動和轉(zhuǎn)動。這三種形式不是孤立的，而是互相聯(lián)系和互相影響的。理論學(xué)家建立起適用 于研究分子的精確哈密頓量模型理論描述分子振轉(zhuǎn)能級和譜線躍遷強(qiáng)度，解釋實驗現(xiàn) 象。根據(jù)b o r n o p p e n h e i m e r 3 s j 近似，我們可以把電子運動和原子核的運動分開處理。分 子的能量可以近似的認(rèn)為是電子運動，核的振動及轉(zhuǎn)動能量之和；波函數(shù)也近似地認(rèn)為 是這三種運動的波函數(shù)的乘積。分子同一電子振動態(tài)的不同轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷對應(yīng)的 譜線通常落在微波和遠(yuǎn)紅外區(qū)域，稱為純轉(zhuǎn)動光譜；分子同一電子態(tài)不同振動轉(zhuǎn)動能級 之間的躍遷對應(yīng)的譜線通常落在紅外區(qū)域，稱為振動轉(zhuǎn)動光譜；分子不同電子振動轉(zhuǎn)動 能級之間的躍遷對應(yīng)的譜線落在可見和紫外區(qū)域，稱為電子振轉(zhuǎn)光譜。 隨著計算機(jī)技術(shù)和計算方法的發(fā)展，現(xiàn)在科學(xué)家已經(jīng)可以從分子的原子構(gòu)成出發(fā)， 不借助于任何經(jīng)驗和實驗導(dǎo)出量，對分子的能帶結(jié)構(gòu)，以及相關(guān)的費米面、能態(tài)密度和 電子云分布等問題進(jìn)行計算，稱為從頭計算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 3 4 - 3 7 】。量子化學(xué)的從 頭算方法不僅可以用于解釋實驗結(jié)果，已經(jīng)能夠精確地預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并在某 些情況下導(dǎo)致實驗方面的重要發(fā)現(xiàn)。成為研究分子光譜的另外一種重要手段。 分子結(jié)構(gòu)和光譜的基本理論經(jīng)過近百年的發(fā)展，已經(jīng)形成了很完善的體系。由于本 論文工作主要基于非對稱陀螺分子的振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜的分析，本章將只對這方面的 基本理論作簡要介紹。 2 1 基本概念 描述多原子分子核的整體轉(zhuǎn)動可以采用兩種不同的坐標(biāo)系：空間固定坐標(biāo)系( x ，y ， z ) 和分子固定坐標(biāo)系( a ，b ，c ) 。分子固定坐標(biāo)系的原點一般和分子的質(zhì)心重合，三個 坐標(biāo)軸a ，b ，c 選擇和分子慣量橢球的三個主軸重合。多原子分子按幾何構(gòu)型和對稱 性可以分為線性多原子分子，球陀螺分子，對稱陀螺分子( 長陀螺和扁陀螺) 和非對稱陀 螺分子3 鍆。非線性多原子分子一般采用振轉(zhuǎn)子模型描述。 在慣量主軸系統(tǒng)中定義主慣量矩： ，厶七 ( 2 1 a ) 9 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 它們的三個主轉(zhuǎn)動慣量的大小關(guān)系為： 球陀螺( 如：s f 6 ，c h 4 等) ： l = 厶= 毛， 長對稱陀螺分子( 如c h 3 c i ) ： l 厶= 七， 扁對稱陀螺分子( 如b f 3 ) l = l ， ( 2 1 b ) ( 2 1 c ) ( 2 1 d ) 非對稱陀螺分子( 如h 2 0 ，g e c l 2 ) ：l 厶 。 ( 2 1 e ) 定義轉(zhuǎn)動常數(shù)： 肚去止南，c - 去 億2 ， 非對稱陀螺分子的非對稱程度采用雷氏非對稱參數(shù)描述： r ：2 b _ - a - - c ( 2 3 ) r = 一 【z 3j 彳一c 非對稱陀螺的r 值在一1 到l 之間。k = 一l 對應(yīng)于長對稱陀螺極限，k = 1 對應(yīng)于扁 對稱陀螺極限，r = 0 對應(yīng)于最大的非對稱程度。r 值接近于一1 的非對稱陀螺稱近長陀 螺，接近于1 的稱近扁陀螺。本文要研究的g e c l 2 和s i c l 2 分子的r 值接近于一1 ，屬于 近長陀螺分子。 2 2 分子的哈密頓量模型。馴 量子化學(xué)計算的理論依據(jù)是體系的s c h r 6 d i n g e r 方程。若要確定一個分子體系的電 子結(jié)構(gòu)，需要在非相對論的近似下，求解體系的定態(tài)s c h r o d i n g e r 方程： 日炒= e v ( 2 4 ) h a m i l t o n 算符包含電子的動能、核動能、電子之間的排斥能、電子與核之間的庫侖 吸引能和核與核之間的排斥能，分子的波函數(shù)依賴于電子與核之間的坐標(biāo)，即： 【- 一車南v 2 y p , l 2 ，+ 萎去一車莓吾+ 丟，z a z bj 沙2 巨y c 2 5 ， 上式中z 為原子的核電核數(shù)，r 為原子核間距，m 為原子核的質(zhì)量，r 為電子間距。 等式左邊第一項為原子核動能項，第二項為電子動能項，第三項為電子之間的庫侖排斥 項，第四項為電子與核的吸引項，第五項為核與核之間的庫侖排斥項。 從本質(zhì)上講，單個的分子即是一個多體系統(tǒng)( m a n y b o d ys y s t e m ) 。而眾所周知，多 1 0 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 體問題是沒有解析解的。因此有關(guān)分子能級的計算必須借助有效哈密頓量( e f f e c t i v e h a m i l t o n i a n ) 。經(jīng)過v a nv l e c k ，c u r l ，w a t s o n ，b r o w n 和h i r o t a 等光譜學(xué)家的研究，非 對稱陀螺分子的有效哈密頓量現(xiàn)已比較成熟并正日趨完善。但由于非對稱陀螺分子是多 原子分子，分子內(nèi)部的相互作用甚為復(fù)雜，由量子力學(xué)的基本原理到非對稱陀螺分子有 效哈密頓量的實際推導(dǎo)過程冗長而且復(fù)雜。因此，這里要著重介紹的是非對稱陀螺分子 有效哈密量算符的具體形式。 非對稱陀螺分子的有效哈密頓量由代表不同相互作用的厄米( h e r m i t i a n ) 算符構(gòu)成： h = + ( 2 6 ) 其中為振動哈密頓量，為轉(zhuǎn)動能量及其離心畸變( c e n t r i f u g a ld i s t o r t i o n ) 修 詐。 2 2 1 非對稱陀螺分子的振動哈密頓量。刪 對振動哈密頓量的描述涉及到分子振動坐標(biāo)的選取，常見的振動坐標(biāo)有簡正坐標(biāo)和 內(nèi)坐標(biāo)。前者是分子內(nèi)原子的笛卡兒坐標(biāo)考慮質(zhì)量權(quán)重的線性組合，后者常指分子的鍵 長、鍵角及其線性組合。因為我們在后面的結(jié)果是簡正坐標(biāo)下的理論值，因此僅列出非 對稱陀螺分子在簡正坐標(biāo)下的振動哈密頓量。 在簡正坐標(biāo)下，非對稱陀螺分子的振動哈密頓量可表示為： h 啪= 吉q ( p 2 + g ；) + 去。脅伽，+ 玄卅忍哪蘆 i l e 。2 ( 2 7 ) - ， v r s t一。r s t l z口 上式中嘭是相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)，口是轉(zhuǎn)動坐標(biāo)，口為振動角動量： 歹口= 孝i ，口( gfp _ ，一qjp f ) ( 2 8 ) 其中囂為c o r i o l i s 耦合常數(shù)。 與( 2 7 ) 對應(yīng)的振動哈密頓量的對角部分，可表示為： e 2 軍毗+ 爭+ 善訛+ 扣+ 尹1 + ，互鶘+ i 1 肌學(xué)1 + 爭 眨9 ) + 瑤g k g r n 化+ 扣+ 扣+ 如+ 爭 瑤 二二二二 魯東大學(xué)碩士學(xué)位論文 上式中，而，y , j k ，是非諧振光譜常數(shù)。對于多原子分子，有時候伸縮振動m 和v 3 之間存在的相互作用( d a r l i n g - d e n n i s o na n h a r m o n i ci n t e r a c t i o n ) 以及伸縮振動h 和彎曲 振動吃之間存在的相互作用( f e r m i t y p er e s o n a n c ei n t e r a c t i o n ) ，需要考慮非對角部分。 但在本文所研究的分子中沒有考慮這方面的問題，所以僅寫出對角部分。 2 2 2 非對稱陀螺分子的轉(zhuǎn)動哈密頓量l 刪 對于非對稱陀螺分子，其轉(zhuǎn)動哈密頓量的標(biāo)準(zhǔn)形式為： = ( 彤彤形+ 形7 - ，p 一，q ) ( 2 1 0 ) p ，口， 其中為實數(shù)，p + q + r 為偶數(shù)，以，以，也是分子的總角動量j 在z ，y ，z 軸上的投 影，并滿足： 【以，以j 蘭以以一以= 一吐 ( 2 i i ) 分子的轉(zhuǎn)動運動并非是完全自由轉(zhuǎn)動，通常與振動運動發(fā)生耦合，因此研究者們采 用有效振轉(zhuǎn)哈密頓量或者哈密頓模型來描述分子的振轉(zhuǎn)能級。雖然有效哈密頓量模型并 不適用于描述彎曲模式量子數(shù)較高振動態(tài)的振轉(zhuǎn)能級，而由于采用有效哈密頓量模型計 算的振轉(zhuǎn)能級能夠達(dá)到實驗精度，經(jīng)常被用來擬合實驗振轉(zhuǎn)能級得到分子的有效光譜參 數(shù)。在本文中，我們通過從頭算得到g e c l 2 和s i c l 2 分子的有效光譜參數(shù)，較好地重復(fù) 了實驗數(shù)據(jù)。 由于實際分子的化學(xué)鍵并非嚴(yán)格剛性，因此隨著分子轉(zhuǎn)動速度的增加，即隨著量子 數(shù)j 的加大，原子核在離心力的作用下有向外逃離的傾向，從而導(dǎo)致核間距r 變大，相 應(yīng)轉(zhuǎn)動常數(shù)b 減小。這種效應(yīng)稱為轉(zhuǎn)動離心畸變。由于分子轉(zhuǎn)動速度的加快會產(chǎn)生離心 畸變效應(yīng)，從而分子的轉(zhuǎn)動能級必須在剛性轉(zhuǎn)子哈密頓量的基礎(chǔ)上考慮離心修正項。因 此這里將介紹用于多數(shù)非對稱陀螺分子的有效哈密頓量模型的轉(zhuǎn)動哈密頓量及其離心 畸變修正部分。 無外場下的非對稱陀螺分子的轉(zhuǎn)動哈密頓量可以寫成(