氮吸附原理.doc

動態(tài)氮吸附孔徑分布測試的原理和方法許多超細粉體材料的表面是不光滑的，甚至專門設計成多孔的，而且孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與吸附劑，因此，測定粉體材料表面的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑2nm為微孔，孔徑=250nm為中孔，孔徑50nm為大孔,其中中孔具有最普遍的意義。用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測定BET比表面的一種延伸，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力（P/P0），P為氮氣分壓，P0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓；當P/P0在0.050.35范圍內(nèi)時，吸附量與（P/P0）符合BET方程，這是氮吸附法測定粉體材料比表面積的依據(jù)；當P/P00.4時，由于產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。所謂孔容、孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并成液態(tài)，當固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達到最大，而且相對壓力P/P0也達到最大值1。相反的過程也是一樣的，當吸附量達到最大（飽和）的固體樣品，降低其相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。設定粉體表面的毛細孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細凝聚的壓力條件不同，在脫附過程中相對壓力從最高值（P0）向下降低時，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應關(guān)系，凱爾文方程給出了這個關(guān)系：rk= -0.414 log(P/P0)(1)rK叫凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P0，即在某一P/P0下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時可以理解為當壓力低于這一值時，半徑為rK的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來。進一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細管臂上已經(jīng)有了一層氮的吸附膜，其厚度（t）也與相對壓力(P/P0)相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系：t = 0.354-5/ln(P/P0)1/3(2)與P/P0相對應的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實際尺寸（rp）應修正為：rp= rk+ t (3)顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，rK是不包括t的孔心的半徑，因此以下把rk表示為rc,下標c代表“心”?，F(xiàn)在來分析不同孔徑的孔中脫附出的氮氣量，最終目的是反過來從脫附氮氣量反推出這種尺寸孔的容積。第一步，氮氣壓力從P0開始，下降到P1,這時尺寸從rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脫附出來，設這一孔區(qū)的平均孔徑為C1,那么該孔區(qū)的孔心容積（VC1）,實際孔容積（VP1）及孔的表面積（SP1）可分別由下式求得：VC1=pC12L1(5)Vp1=pp12L1(6)Sp1= 2pC1L1(7)上三式中L1為孔的總長度，rC1、rp1可通過凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為：VP1=（P1/C1）2. VC1（8）SP1= 2 VP1/P1（9）（8）式和（9）式表明，只要通過實驗求得，壓力從P0降至P1時，樣品脫附出來的氮氣量,再把這個氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vc1,便可求得尺寸為r0到r1的孔的容積及其表面積。第二步，把氮氣分壓由P1降至P2，這時脫附出來的氮氣包括了兩個部分:第一部分是rp1到rp2孔區(qū)的孔心中脫附出來的氮氣，第二部分是上一孔區(qū)（rp0rp1）的孔中殘留的吸附層中的氮氣由于層厚的減少(t2=t1-t2）所脫附出來的氮氣，因此第二孔區(qū)中脫附出來的氮氣體積VC2、孔體積（VP2）和孔面積（Sg2）為：VC2=pC22L2+ Sp1t2(10)Vp2=pp22L2(11)Sp2= 2pC2L1(12)同樣經(jīng)過簡單處理后,第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為：VP2=（p2/C2）2VC2- SP1t2(13)SP2=2VP2/p2(14)上式（13）中的VC2是壓力由P1變?yōu)镻2后，固體表面脫附出的氮氣并折算成液體的體積。以此類推，第i個孔區(qū)即rp（i-1）rpi時，該孔區(qū)的孔容積Vpi及表面積Spi為：Vpi= （pi/ci）2Vci-2tiVpj/pj(15)Spi=2Vpi/pi(16)公式（15）的物理意義是很清楚的，Vpi是第i個孔區(qū)，即孔半徑從 rp（i-1）到rpi之間的孔的容積，Vci是相對壓力從P（i-1）降至Pi時固體表面脫附出來的氮氣量并折算成液氮的體積，從氣體氮折算為液體氮的公式如下：V液= 1.54710-3V氣（17）最后一項是大于rpi的孔中由ti引起的脫附氮氣，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來的氮氣，需從Vci中扣除；（pi/ci）2是一個系數(shù)，它把半徑為c的孔體積轉(zhuǎn)換成p的孔體積。當孔徑很小時，由t引起的氣體脫附量不能近似成一個平面，應對此項加以適當校正，這就是常用的DJH方法?；谝陨系睦碚摲治?，用氮吸附法測定孔徑分布的實驗及計算方法迎刃而解。首先，設計若干實驗的P/P0值(即分成若干孔區(qū))，根據(jù)P/P0，所有計算所需的參數(shù)均可通過如下相關(guān)公式求出,并組成第一個”計算參數(shù)表”。表中所用的公式再分列于下：rci= rki= -0.414 / lo