氮吸附原理.doc

動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法許多超細(xì)粉體材料的表面是不光滑的，甚至專門設(shè)計(jì)成多孔的，而且孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與吸附劑，因此，測(cè)定粉體材料表面的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國(guó)際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑2nm為微孔，孔徑=250nm為中孔，孔徑50nm為大孔,其中中孔具有最普遍的意義。用氮吸附法測(cè)定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測(cè)定BET比表面的一種延伸，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力（P/P0），P為氮?dú)夥謮海琍0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎?；?dāng)P/P0在0.050.35范圍內(nèi)時(shí)，吸附量與（P/P0）符合BET方程，這是氮吸附法測(cè)定粉體材料比表面積的依據(jù)；當(dāng)P/P00.4時(shí)，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚，通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，可以測(cè)定孔容、孔徑分布。所謂孔容、孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量達(dá)到最大，而且相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過程也是一樣的，當(dāng)吸附量達(dá)到最大（飽和）的固體樣品，降低其相對(duì)壓力時(shí)，首先大孔中的凝聚液被脫附出來(lái)，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái)。設(shè)定粉體表面的毛細(xì)孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，在脫附過程中相對(duì)壓力從最高值（P0）向下降低時(shí)，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來(lái)，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來(lái)的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給出了這個(gè)關(guān)系：rk= -0.414 log(P/P0)(1)rK叫凱爾文半徑，它完全取決于相對(duì)壓力P/P0，即在某一P/P0下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時(shí)可以理解為當(dāng)壓力低于這一值時(shí)，半徑為rK的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來(lái)。進(jìn)一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細(xì)管臂上已經(jīng)有了一層氮的吸附膜，其厚度（t）也與相對(duì)壓力(P/P0)相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系：t = 0.354-5/ln(P/P0)1/3(2)與P/P0相對(duì)應(yīng)的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實(shí)際尺寸（rp）應(yīng)修正為：rp= rk+ t (3)顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，rK是不包括t的孔心的半徑，因此以下把rk表示為rc,下標(biāo)c代表“心”。現(xiàn)在來(lái)分析不同孔徑的孔中脫附出的氮?dú)饬?，最終目的是反過來(lái)從脫附氮?dú)饬糠赐瞥鲞@種尺寸孔的容積。第一步，氮?dú)鈮毫腜0開始，下降到P1,這時(shí)尺寸從rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脫附出來(lái)，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為C1,那么該孔區(qū)的孔心容積（VC1）,實(shí)際孔容積（VP1）及孔的表面積（SP1）可分別由下式求得：VC1=pC12L1(5)Vp1=pp12L1(6)Sp1= 2pC1L1(7)上三式中L1為孔的總長(zhǎng)度，rC1、rp1可通過凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為：VP1=（P1/C1）2. VC1（8）SP1= 2 VP1/P1（9）（8）式和（9）式表明，只要通過實(shí)驗(yàn)求得，壓力從P0降至P1時(shí)，樣品脫附出來(lái)的氮?dú)饬?再把這個(gè)氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vc1,便可求得尺寸為r0到r1的孔的容積及其表面積。第二步，把氮?dú)夥謮河蒔1降至P2，這時(shí)脫附出來(lái)的氮?dú)獍藘蓚€(gè)部分:第一部分是rp1到rp2孔區(qū)的孔心中脫附出來(lái)的氮?dú)?，第二部分是上一孔區(qū)（rp0rp1）的孔中殘留的吸附層中的氮?dú)庥捎趯雍竦臏p少(t2=t1-t2）所脫附出來(lái)的氮?dú)?，因此第二孔區(qū)中脫附出來(lái)的氮?dú)怏w積VC2、孔體積（VP2）和孔面積（Sg2）為：VC2=pC22L2+ Sp1t2(10)Vp2=pp22L2(11)Sp2= 2pC2L1(12)同樣經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后,第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為：VP2=（p2/C2）2VC2- SP1t2(13)SP2=2VP2/p2(14)上式（13）中的VC2是壓力由P1變?yōu)镻2后，固體表面脫附出的氮?dú)獠⒄鬯愠梢后w的體積。以此類推，第i個(gè)孔區(qū)即rp（i-1）rpi時(shí)，該孔區(qū)的孔容積Vpi及表面積Spi為：Vpi= （pi/ci）2Vci-2tiVpj/pj(15)Spi=2Vpi/pi(16)公式（15）的物理意義是很清楚的，Vpi是第i個(gè)孔區(qū)，即孔半徑從 rp（i-1）到rpi之間的孔的容積，Vci是相對(duì)壓力從P（i-1）降至Pi時(shí)固體表面脫附出來(lái)的氮?dú)饬坎⒄鬯愠梢旱捏w積，從氣體氮折算為液體氮的公式如下：V液= 1.54710-3V氣（17）最后一項(xiàng)是大于rpi的孔中由ti引起的脫附氮?dú)?，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來(lái)的氮?dú)?，需從Vci中扣除；（pi/ci）2是一個(gè)系數(shù)，它把半徑為c的孔體積轉(zhuǎn)換成p的孔體積。當(dāng)孔徑很小時(shí)，由t引起的氣體脫附量不能近似成一個(gè)平面，應(yīng)對(duì)此項(xiàng)加以適當(dāng)校正，這就是常用的DJH方法?；谝陨系睦碚摲治?，用氮吸附法測(cè)定孔徑分布的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法迎刃而解。首先，設(shè)計(jì)若干實(shí)驗(yàn)的P/P0值(即分成若干孔區(qū))，根據(jù)P/P0，所有計(jì)算所需的參數(shù)均可通過如下相關(guān)公式求出,并組成第一個(gè)”計(jì)算參數(shù)表”。表中所用的公式再分列于下：rci= rki= -0.414 / lo