第4章 GP區(qū)的形成

第四章G P 區(qū)的形成 第一節(jié)形成GP區(qū)的體系第二節(jié)GP區(qū)形成過程空位的作用第三節(jié)稀溶質(zhì)合金中的空位第四節(jié)GP區(qū)形成動(dòng)力學(xué)第五節(jié)第三元素的影響第六節(jié)GP區(qū)的臨界溫度 電阻法 第七節(jié)GP區(qū)組織研究 透射電鏡 場離子顯微鏡 第八節(jié)GP區(qū)尺寸研究 X射線小角散射 第一節(jié)形成GP區(qū)的體系 高溫A和B形成均勻混溶體 低溫分解后體系自由能變化 G G G XAGA XBGB NZ AB AA BB 2 XAXB RT XAlnXA XBlnXB Z為配位數(shù) XA XB 1 NZ AB AA BB 2 XAXB為過剩焓項(xiàng) RT XAlnXA XBlnXB 為混合熵項(xiàng) 若時(shí)效溫度一定 過飽和固溶體成分x0改變時(shí) 隨之改變 曲線的拐點(diǎn)處 Xy 斜率最大 x00脫溶過程以形核長大方式 x0 xy 二階導(dǎo)數(shù) 0脫溶過程以調(diào)幅分解方式 形成失穩(wěn)分解的判據(jù) XA和XB都是小于1的數(shù) lnXA和lnXB均為負(fù)數(shù) 混合熵項(xiàng)總是使體系自由能變化 G曲線向下凹 鍵合能為負(fù)值 即形成此鍵使系統(tǒng)自由能降低了多少 只有 AB AA BB 2 0時(shí) 才可能發(fā)生失穩(wěn)分解 且 AB AA BB 2的正值越大越容易發(fā)生失穩(wěn)分解 混合熵項(xiàng)隨成分的變化成對(duì)數(shù)關(guān)系 因此當(dāng)X很小時(shí) 混合熵項(xiàng)使自由能降低得比過剩焓項(xiàng)快 說明金屬很難提得很純 Cu Fe Ni合金的失穩(wěn)分解組織 失穩(wěn)分解組織通常呈周期性排列 在晶界和位錯(cuò)等缺陷處也無優(yōu)先析出 規(guī)則排列的編織狀組織形態(tài) Tweedpattern 是合金失穩(wěn)分解組織的典型形貌 具有溶解度間隙的Al Zn合金相圖藍(lán)線和紅點(diǎn)線為采用不同方法計(jì)算結(jié)果 任玉平用SSOL數(shù)據(jù)計(jì)算得出Al Cu二元系出現(xiàn)亞穩(wěn)的溶解度間隙 第二節(jié)GP區(qū)形成過程空位的作用 形成GP區(qū)是一個(gè)溶質(zhì)原子擴(kuò)散偏聚過程 根據(jù)GP形成的時(shí)間可估計(jì)擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值 例如 Al 2 Cu合金由520 淬火后 在室溫 27 時(shí)效 有人證明在3小時(shí)內(nèi)Cu原子平均移動(dòng)了4 10 7cm 根據(jù)D R2 6t 可計(jì)算出 D R2 6t 是根據(jù)碳在 鐵中的擴(kuò)散 利用無規(guī)則行走公式 推算出來的 包永千 金屬學(xué)基礎(chǔ) 409頁 但用常規(guī)的等溫?cái)U(kuò)散作圖測定法 求得27 時(shí) Cu在Al中的擴(kuò)散系數(shù)為2 3 10 25cm2 s 顯然 若GP區(qū)僅僅是通過Cu原子的擴(kuò)散進(jìn)行的 那么它所需要的擴(kuò)散系數(shù)比27 下平衡擴(kuò)散系數(shù)大1 2 107倍 2 8 10 18 2 3 10 25 1 2 107 為什么在形成GP區(qū)時(shí) 實(shí)際Cu原子的擴(kuò)散系數(shù)要比用常規(guī)測定的大1 2 107倍 應(yīng)該考慮空位的作用 Cu在鋁中是代位原子 它的擴(kuò)散是通過空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的 即Cu原子的擴(kuò)散需要有空位形成 因此Cu的擴(kuò)散系數(shù)D應(yīng)該用下式表示 E為Cu遷移的激活能 Ev為空位能 應(yīng)該是形成一空位所需的功 空位濃度nv是溫度的函數(shù)nv nexp Ev kT n為常數(shù)nv n exp Ev kT nv n空位的濃度由于D D0exp E kT exp Ev kT 所以Cu的擴(kuò)散系數(shù)D D0nv n exp E kT 可見空位的濃度nv n增大所以Cu的擴(kuò)散系數(shù)D增大 那么AlCu合金由520 淬火到27 其空位比27 下的平衡空位多多少 代入 Ev的測定值23000卡 mole 即96140J mole 由于用mole單位上式中的k應(yīng)用R替換 R 8 3J molK 上式的比例數(shù)值約為1010 考慮到有一部分空位會(huì)在淬火過程中消失 因此淬火后的擴(kuò)散系數(shù)比27 平衡空位濃度下的擴(kuò)散系數(shù)高出1 2 107倍是完全應(yīng)該的 綜上分析可知 GP區(qū)形成的初始速度是受空位控制的 增加空位濃度和延長空位壽命都會(huì)使初期生長結(jié)束時(shí)形成平均尺寸較大的GP區(qū) GP區(qū)迅速的成長速度只在時(shí)效開始時(shí)出現(xiàn) 空位濃度隨時(shí)間成對(duì)數(shù)衰減 D很快降至正常值 晶界附近的超額空位如果在淬火過程中逃逸掉 將會(huì)影響此處GP區(qū)的形成 位錯(cuò)環(huán)的形成 純鋁從600 淬火到冰鹽水中的位錯(cuò)環(huán) 34000 Hirsch 1958年 1996年Ringer等人 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火態(tài) 第三節(jié)稀溶質(zhì)合金中的空位 稀溶質(zhì)合金中空位的平衡濃度CV設(shè)總結(jié)點(diǎn)數(shù)為1 Z代表空位影響的結(jié)點(diǎn)分?jǐn)?shù) ZCS溶質(zhì)與空位對(duì)的分?jǐn)?shù) 1 Z代表空位所影響不到的那些結(jié)點(diǎn)數(shù) 1 ZCS 非溶質(zhì) 空位對(duì)的結(jié)點(diǎn)數(shù) CS為溶質(zhì)原子的原子分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)原子與空位的鍵合能為上式中 前一項(xiàng)的意思是空位影響不到的區(qū)域中空位的濃度 后一項(xiàng)是空位能影響到的區(qū)域中的空位的濃度 在高溫 溶質(zhì)原子的影響較小 但在低溫 溶質(zhì)原子的影響較大 空位的濃度主要是由溶質(zhì)原子決定的 空位 溶質(zhì)原子對(duì)如果合金從高溫淬火 大部分空位可能被凍結(jié) 一段時(shí)間后 自由空位遷移與溶質(zhì)原子相遇 形成空位 溶質(zhì)原子對(duì) 達(dá)到 溶質(zhì) 空位 對(duì) 的平衡反應(yīng) 空位 溶質(zhì)原子對(duì)的平衡濃度CP如下 CV空位的平衡濃度 CS溶質(zhì)原子的原子分?jǐn)?shù) 式中前兩個(gè)括號(hào)內(nèi)分別為自由空位的濃度和自由溶質(zhì)的濃度 g2是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何常數(shù) 對(duì)于面心立方合金 g2 7 在三元合金中 含有A和B兩種溶質(zhì) 那么 溶質(zhì)A 空位對(duì) 和 溶質(zhì)B 空位對(duì) 的濃度x和y如下 C 總空位濃度 a A原子濃度 b B原子濃度 在研究稀溶質(zhì)合金中空位的行為時(shí) 重要的參數(shù)是溶質(zhì)原子與空位間的鍵合能 鋁合金中某些溶質(zhì)和空位之間的鍵合能 Takamura 溶質(zhì) eV k Si0 07 0 01 1 7 0 5 Mg0 04 0 01 2 7 0 2 Zn0 02 0 01 4 0 0 2 Ag 0 01 5Cu0 200 4 第四節(jié)GP區(qū)形成動(dòng)力學(xué) GP區(qū)是過飽和合金的分解產(chǎn)物 它是在熔點(diǎn)的二分之一以下溫度形成 在這個(gè)溫度范圍 代位溶質(zhì)的擴(kuò)散是非常慢 例如在典型的GP區(qū)形成合金 Al Cu 中 Cu原子在0 2分鐘之內(nèi)很難遷移一個(gè)原子間距 更正確地 如果我們把高溫下測定的Cu的擴(kuò)散 熱平衡空位下的擴(kuò)散 推到低溫 在0 Cu原子幾乎不能移動(dòng) 盡管如此 Al 4 Cu合金從550 淬火后在0 2分鐘之內(nèi)就形成小的Cu原子clusters 結(jié)果電阻率增加 因而 用通常的擴(kuò)散不能解釋GP區(qū)形成的速率 因此需要引入某些增加擴(kuò)散的機(jī)制 在稀固溶體合金中 代位式溶質(zhì)通過空位機(jī)制的擴(kuò)散 其擴(kuò)散系數(shù)Dsol近似如下 w1 w2 k1均為空位的躍遷頻率 w1是空位與溶質(zhì)原子的交換 w2是空位與溶劑原子的交換但仍與溶質(zhì)原子接觸 k1是空位與溶劑原子交換而遠(yuǎn)離溶質(zhì)原子 PV S為與溶質(zhì)原子鍵合的空位濃度 空位躍遷狀態(tài)示意圖 Pv s是與溶質(zhì)原子鍵合的空位濃度 式中 分別為空位與溶質(zhì)原子之間鍵合的能量 熵和體積項(xiàng) 與溶質(zhì)和空位之間的鍵合能相比 PVBS V項(xiàng)可以忽略 Z是配位數(shù) 溶質(zhì) 空位對(duì)的有效移動(dòng)性 fS V EM表示遷移能 結(jié)合以上三式可得溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)Dsol Dsol a2 f PV S 時(shí)效前 樣品由TQ溫度淬火 因此空位的濃度是TQ溫度下的平衡濃度 時(shí)效溫度是TA 對(duì)于Al Cu合金 TQ通常在500 600 之間 TA在0 100 之間 0 7eV 然而 淬火樣品中空位的濃度比TA溫度下的平衡濃度高107 108 因此 Cu的擴(kuò)散速率也要增加相同的數(shù)量級(jí) 在0 2分鐘內(nèi) Cu原子可移動(dòng)10 6 10 5cm 這距離與GP之間的距離 10 6cm 相當(dāng) 在鋁中Cu的擴(kuò)散激活能為1 4eV 這應(yīng)該與相等 由于 0 7eV 因此應(yīng)該等于0 7eV 由于空位濃度不依賴于TA 因此GP形成的激活能應(yīng)該是 實(shí)際測定的GP形成激活能大約是 5eV 這個(gè)值與理論值 0 7eV 相當(dāng) 冷加工和輻照也能引入過剩空位 但是如果用冷加工和輻照方法向淬火樣品中引入過?？瘴?其效果不大 這是由于用冷加工和輻照的方法引入的空位的濃度通常比10 4數(shù)量級(jí)小 而時(shí)效前淬火引入的空位與其具有相同的數(shù)量級(jí) 冷加工也引入位錯(cuò) 這種位錯(cuò)對(duì)過?？瘴黄鸬较葳宓淖饔?如果在時(shí)效剛剛開始時(shí)對(duì)淬火樣品進(jìn)行冷加工 陷阱的密度將大大增加 因此對(duì)時(shí)效剛剛開始的GP區(qū)形成速率影響不大 但GP區(qū)形成速率降低得比未冷加工的樣品快得多 如果在時(shí)效后期對(duì)樣品進(jìn)行冷加工 此時(shí)GP的形成速率可能增加 這是由于在這個(gè)階段淬火態(tài)過剩空位已經(jīng)大部分消失 冷加工可能引入更大量的空位濃度 實(shí)際上有時(shí)合金棒淬火后要進(jìn)行冷加工 目的是將淬火熱應(yīng)力引起的彎曲矯直 如果材料能通過低溫時(shí)效 GP的形成 而硬化 那么應(yīng)該在必需的時(shí)效后進(jìn)行冷加工 第五節(jié)第三元素的影響 從前面的討論可以看出 通過控制過?？瘴坏臐舛饶軌蚩刂艷P形成速率 為了控制GP的形成速率 通常添加少量的第三元素 一般是降低GP的形成速率 Baba把添加第三元素阻礙GP形成的機(jī)制分成三類 第三元素不影響GP區(qū)的穩(wěn)定性 與空位沒有強(qiáng)的相互作用 但它細(xì)化晶粒增加過?？瘴坏南葳鍞?shù) 而且增加位錯(cuò)密度并形成不溶的第三元素沉淀相 增加陷阱的密度將促進(jìn)淬火和時(shí)效過程過?？瘴坏南?因此降低GP的形成速率 對(duì)GP區(qū)的本質(zhì)沒有影響 但與空位有強(qiáng)的相互作用 減少空位 溶質(zhì)對(duì) GP區(qū)形成 的濃度 因此明顯減小GP形成的速率 影響GP區(qū)的穩(wěn)定性 如果GP區(qū)被穩(wěn)定化它的形成速率將增加 反過來也是一樣 一般遇到是機(jī)制 和機(jī)制 區(qū)分這兩個(gè)是十分重要的 如果在時(shí)效早期階段測定GP區(qū)形成的激活能 機(jī)制 應(yīng)該給出一個(gè)與二元合金 沒有第三元素的合金 相似的值 而機(jī)制 應(yīng)該給出一個(gè)大于二元合金的值 因而這兩個(gè)機(jī)制就能被區(qū)分開機(jī)制 的一個(gè)典型的例子是向Al Cu加入少量Sn 富Cu的GP的形成被明顯減少 在100 以下時(shí)效硬化非常慢 通過在0 電阻率變化的初始速率測定的GP區(qū)形成速率被降低幾個(gè)數(shù)量級(jí) 添加Sn降低 102 GP形成的激活能大約是0 7eV 添加Sn的影響被解釋為是由于Sn原子捕獲空位的結(jié)果 GP區(qū)的形成速率與Cu V對(duì)的濃度成正比 在二元合金中的濃度和在三元合金中的濃度可用以下方程計(jì)算 二元合金中的濃度三元合金中的濃度 第六節(jié)GP區(qū)的臨界溫度 電阻法 電阻測定法 第七節(jié)GP區(qū)組織研究 透射電鏡 場離子顯微鏡 一 透射電鏡組織 540 淬火 130 時(shí)效16小時(shí)的Al 1 7 Cu合金的碟形GP區(qū) 其寬度3 4 fromNicholsonandNutting 1958 透射電鏡高分辨格子像 ManybeamlatticeimageofaGP zoneinanAl 4 Cu圖中兩亮點(diǎn)之間距離為2 02 Al 5Zn 1 5Mg合金 470 水淬 120 時(shí)效1小時(shí) 100000 二 場離子顯微鏡 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火態(tài) Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火 150 時(shí)效5分鐘 第八節(jié)GP區(qū)尺寸研究 X射線小角衍射 X射線小角散射是發(fā)生在原光束附近從零到幾度范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象 物質(zhì)內(nèi)部數(shù)十至千埃 百納米 尺度范圍內(nèi)電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因 在上述小尺度范圍中的每個(gè)電子都成為散射源 在原光束的方向上所有散射波同位相 疊加成極大 隨著對(duì)原光束方向的偏離 各散射波之間將出現(xiàn)位相差 導(dǎo)致強(qiáng)度逐漸下降 因而 這類體系的合成散射 一般呈從中心向外迅速衰減的連續(xù)花樣 僅僅在某種特定的條件下這類體系才給出衍射環(huán)或取向花樣 但這些環(huán)是不能夠用布拉格公式來詮釋的 X射線大角衍射關(guān)系到原子尺度范圍的物質(zhì)結(jié)構(gòu) X射線小角散射則對(duì)應(yīng)于尺寸在1 100nm數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)有電子密度起伏的結(jié)構(gòu) 不管這種區(qū)域是晶體 非晶體還是膠體 也不管它們的空間分布是否具有周期性 受一個(gè)電子散射 X射線受到一個(gè)電子O散射后 散射線強(qiáng)度是Y和Z兩個(gè)方向的疊加 受一對(duì)電子散射 入射X射線在沿XAX 方向前進(jìn)途中受到一對(duì)電子散射A和O的散射 散射線與入射線成2 角 沿入射線及散射線方向的單位矢量分別用S0和S表示 和S0及S通常不一定在同一平面上 但與入射線和散射線間的分角線ON成 角 在散射線方向的PP 波前處 由A和由O兩個(gè)電子所散射的波的程差 或稱光程差