復合材料材料的界面理論課件

1、復合材料材料的界面理論,第3章 材料的界面理論,復合材料材料的界面理論,2,3.1 概述,在一個多相體系中，不同相之間存在界面。聚合物基復合材料一般是由增強纖維與基體樹脂兩相組成的，兩相之間存在著界面，通過界面使纖維與基體樹脂結合為一個整體，使復合材料具備了原組成樹脂所沒有的性能。,復合材料材料的界面理論,3,3.2 表面現(xiàn)象和表面張力,1.表面現(xiàn)象：發(fā)生在界面上的現(xiàn)象。 2.產(chǎn)生表面現(xiàn)象的原因：與物質的表面能有關。 對顆粒粉碎作功所消耗的部分能量將轉變?yōu)閮Σ卦谖镔|表面中的能量稱為表面能。 3.表面自由能（自由能）:反映物質表面所具有的特殊性質，是由于其表面層分子所處狀態(tài)與其內部分子所處狀態(tài)不

2、同造成的。,復合材料材料的界面理論,4,3.3增強材料的表面性質與處理,3.3.1表面性質 表面性質:表面的物理特性、化學特性和表面自由能。表面性質與材料的組成和結構有關。 1. 物理持性: 指材料的表面形態(tài)和比表面積。 2. 化學特性: 指材料表面化學組成和表面反應活性。 增強材料表面的化學組成及結構，決定了增強材料表面自由能的大小、潤濕性及化學反應活性。關系到增強材料是否需進行表面處理，其表面是否容易與環(huán)境接觸物反應(如與氧、水、有機物等反應)，表面與基體材料間是否能形成化學鍵。 增強纖維內部的化學組成與其表面層的化學組成不完全相同。,復合材料材料的界面理論,5,3. 表面自由能 增強材料

3、與基體能夠粘接在一起的必要條件， （1）是基體與增強材料能緊密接觸， （2）是它們之間能潤濕，后者取決于它們的表面自由能， 即表面張力。 若一種液體能浸潤一種固體(即在固體表面完全鋪開)，則固體的表面張力要大于液體的表面張力。常用的極性基體材料的表面張力在3545達因厘米-1之間(如聚酯樹脂的表面張力為35達因厘米-1，雙酚A型環(huán)氧樹脂的表面張力為43達因厘米-1)，若要求這些基體材料能潤濕增強纖維，則要求增強纖維的表面張力大于45達因厘米-1。 硼纖維、碳化硅纖維、碳纖維等都有明顯的氧化表面，有利于形成具有高表面自由能(表面張力)的表面。若其表面被污染，一般會降低其表面能，影響極性基體對它的

4、濕潤。,復合材料材料的界面理論,6,4. 表面性質與表面結構的關系 增強材料的上述三種表面性質除了與材料表面層化學組成有關外，還同增強材料的表面結構有關。 關于玻璃的結構，有多種學說。主要是微晶結構學說和網(wǎng)絡結構學說。按照網(wǎng)絡結構學說的觀點，硅酸鹽玻璃是由一個三維空間的不規(guī)律的連續(xù)網(wǎng)絡構成的。連續(xù)網(wǎng)絡又由許多多面體（如四面體）構成。多面體的中心為電荷較多而半徑較小的陽離子所包圍。在玻璃內部這些陽離子與周圍的陰離子間的相互作用力，是平衡的。,復合材料材料的界面理論,7,3.3.2增強材料的表面處理 1.碳纖維的表面處理 表面處理的作用：使復合材料不僅具有良好的界面粘接力、層間剪切強度，而且其界面

5、的抗水性、斷裂韌性及尺寸穩(wěn)定性均有明顯的改進。此外，通過碳纖維表面改性處理，還可制得具有某種特殊功能的復合材料。 1）氧化法 （1）氣相法(或干法):以空氣、氧氣、臭氧等氧化劑，采用等離子表面氧化或催化氧化法。 （2）液相法（或濕法）：有硝酸、次氯酸鈉加硫酸、重鉻酸鉀加硫酸、高錳酸鉀加硝酸鈉加硫酸氧化劑及電解氧化法等。,復合材料材料的界面理論,8,2）涂層法 (1)有機聚合物涂層：樹脂涂層、接枝涂層、電沉積與電聚合等。 (2)無機聚合物涂層：經(jīng)有機聚合物涂層后碳化、碳氫化合物化學氣相沉積、碳化硅或氧化鐵涂層、生長晶須涂層等。 3）凈化法與溶液還原法、真空解吸法、在惰性氣體中熱處理法、氯化鐵等溶

6、液還原法。 根據(jù)纖維和樹脂的結構及復合材料性能的不同，使用上述處理方法各有優(yōu)缺點。,復合材料材料的界面理論,9,2.玻璃纖維的表面處理 為了在玻璃纖維抽絲和紡織工序中達到集束、潤滑和消除靜電吸附等目的，抽絲時，在單絲上涂了一層紡織型浸潤劑(石蠟乳劑)。 （1） 浸潤劑會影響復合材料性能（妨礙了纖維與基體材料的粘接），用前去除浸潤劑， （2）采用偶聯(lián)劑對纖維表面進行處理。偶聯(lián)劑的分子結構中，一般都帶有兩種性質不同的極性基團，一種基團與玻璃纖維結合，另一種基團能與基體樹脂結合，從而使纖維和基體這兩類性質差異很大的材料牢固地連接起來。,復合材料材料的界面理論,10,浸潤劑的作用： 1 原絲中的纖維不

7、散亂而能相互粘附在一起； 2 防止纖維間的磨損； 3 原絲相互間不粘結在一起； 4 便于紡織加工。 常用的浸潤劑：石蠟乳劑（含石蠟、凡士林、硬脂酸）、聚醋酸乙烯酯。,紡織型 增強型,注：用含石蠟乳劑的玻璃纖維及其制品，必須在浸膠前除去； 聚醋酸乙烯酯對玻璃鋼性能影響不大，可不必除去,復合材料材料的界面理論,11,1）表面偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理 (1)有機硅烷類偶聯(lián)劑的反應機理 ()有機硅烷水解，生成硅醇。 ()玻璃纖維表面吸水，生成羥基。,復合材料材料的界面理論,12,()硅醇與吸水的玻璃纖維表面反應，又分三步 第一步：硅酸與吸水的玻璃纖維表面生成氫鍵；,復合材料材料的界面理論,13,第二步：低溫干

8、燥(水分蒸發(fā))，硅醇進行醚化反應； 第三步：高溫干燥(水分蒸發(fā))，硅醇與吸水玻璃纖維間進行醚化反應；,復合材料材料的界面理論,14,偶聯(lián)劑處理后纖維的性能： 1 有機硅烷偶聯(lián)劑與玻璃纖維的表面結合起來了。 有機硅烷中的R基團將與基體樹脂反應，改變了玻璃纖維表面原來的性質，使之具有憎水而親基體樹脂的性質。 2 X基團：有機硅烷中的X基團不同，將影響到偶聯(lián)劑水解和相互間聚合的速度，以及與玻璃纖維間的偶聯(lián)效果。目前采用較多的是X基團為甲氧基或乙氧基的有機硅烷偶聯(lián)劑。其水解速度比較緩慢，水解析出的甲醇和乙醇無腐蝕性，所生成的硅醇比較穩(wěn)定可在水介質條件下同玻璃纖維表面進行反應。 3 有機硅烷所帶的另一個

9、基團R，將與基體樹脂反應，不同的R基團，適用于不同類型的樹脂。,復合材料材料的界面理論,15,(2)有機絡合物類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理 另一大類偶聯(lián)劑是有機絡合物。它們是有機酸與氯化鉻的絡合物。該類偶聯(lián)劑在無水條件下結構式為： 應用較多的是甲基丙烯酸氯化鉻鹽；即“沃蘭”(Vo1an)，其結構式為：,復合材料材料的界面理論,16,沃蘭對玻璃纖維表面的處理機理如下： ()沃蘭水解,復合材料材料的界面理論,17,()玻璃纖維表面吸水，生成羥基。 ()沃蘭與吸水的玻璃纖維表面反應可分兩步： 第一步：沃蘭之間及沃蘭與玻璃纖維表面間形成氫鍵：,復合材料材料的界面理論,18,第二步：干燥（脫水)，沃蘭之間及沃蘭與

10、玻璃纖維表面間縮合醚化反應； 沃蘭的R基團(CH3-C=CH2)及CrOH(CrCl)將與基體樹脂反應。,復合材料材料的界面理論,19,2）表面偶聯(lián)劑的處理效果 改進了纖維及其復合材料耐水、電絕緣及老化等性能，顯著地提高了玻璃纖維濕態(tài)性能。 玻璃纖維復合材料的各項性能均有改進，表明偶聯(lián)劑既保護了玻璃纖維的表面，又增強了纖維與樹脂界面的粘結，防止了水分和其它有害介質的浸蝕。,復合材料材料的界面理論,20,3）常用的偶聯(lián)劑 (1)耐高溫型偶聯(lián)劑 如適用于聚苯并咪唑（PBI）和聚酰亞胺(PI)玻璃纖維復合材料的偶聯(lián)劑，是一類帶有苯環(huán)芳香族硅烷，這類偶聯(lián)劑都含有穩(wěn)定的苯環(huán)和能與樹脂反應的官能團。 (2

11、)過氧化物型偶聯(lián)劑 既是偶聯(lián)劑又是引發(fā)劑、增粘劑。加熱時，由于熱裂解而產(chǎn)生自由基，通過自由基反應可以和有機物或無機物起化學鍵合作用。 除上述偶聯(lián)劑外，新型偶聯(lián)劑還有陽離子型、鈦酸酯型、鋁酸酯型和稀土類等。,復合材料材料的界面理論,21,3.4 聚合物基復合材料的界面,聚合物基復合材料界面的形成大體分為兩個階段： 1、基體與增強材料的接觸與潤濕過程。 2、聚合物的固化過程。 3.4.1復合材料復合結構的類型 由于各種組分的性質、狀態(tài)和形態(tài)的不同，可以制造出不同復合結構的復合材料。復合結構按其織態(tài)結構一般可分以下五個類型： 1.網(wǎng)狀結構 網(wǎng)狀結構是指在復合材料組分中，一相是三維連續(xù)，另一相為二維連

12、續(xù)的或者兩相都是三維連續(xù)的。,復合材料材料的界面理論,22,2.層狀結構 兩組分均為二維連續(xù)相。所形成的材料在垂直于增強相和平行于增強相的方向上，其力學等性質是不同的，特別是層間剪切強度低。 3.單向結構 纖維單向增強及筒狀結構的復合材料。 4.分散狀結構 以不連續(xù)相的粒狀或短纖維為填料(增強材料)的復合材料。在這種結構的復合材料中，聚合物為三維連續(xù)相，增強材料為不連續(xù)相。 5.鑲嵌結構 分段鑲嵌的結構，是由各種粉狀物質通過高溫燒結而形成不同相而結合形成的。,復合材料材料的界面理論,23,3.4.2 復合材料的復合效果 1.組分效果 是在已知組分的物理、力學性能的情況下，不考慮組分的形狀、取向

13、、尺寸等狀態(tài)復雜的變量影響，而只把組成(體積分數(shù)、重量分數(shù)等)作為變量來考慮所產(chǎn)生的效果。組分效果又分為兩種情況，即加和效果和相補效果。 2.結構效果 指復合物性能僅用組分性質及組成作為Y的函數(shù)描述時，必須考慮連續(xù)相和分散相的結構形狀、取向(定向)、尺寸等因素。結構效果又可分為形狀效果、取向效果和尺寸效果三類。 3.界面效果 由于界面的存在顯示出復合材料的各種性能。并由于界面結構的變化而引起復合材料性能的變化。,復合材料材料的界面理論,24,3.4.3聚合物基復合材料的界面結構 1.樹脂抑制層與界面區(qū) 1）樹脂抑制層 在復合材料中，越接近增強材料的表面，微膠束排列得越有序。在增強材料表面形成的

14、樹脂微膠束有序層稱為“樹脂抑制層”。 2）界面區(qū) 界面區(qū)：由基體和增強材料的界面再加上基體和增強材料表面的薄層構成。 有時界面區(qū)還應包括偶聯(lián)劑生成的偶合化合物，它是與增強材料的表面層、樹脂基體的表面層結合為一個整體的。 從微觀角度，界面區(qū)可被看作是由表面原子及亞表面原子構成的。基體和增強材料表面原子間的距離，取決了原子間的化學親合力、原子和基團的大小，以及復合材料制成后界面上產(chǎn)生的收縮量。,復合材料材料的界面理論,25,界面區(qū)的作用：是使基體與增強材料形成一個整體，通過它傳遞應力。 如果增強材料表面沒有應力集中，而且全部表面都形成了界面，則界面區(qū)傳遞應力是均勻的。若基體與增強材料間的潤濕性不好

15、，膠接面不完全，應力的傳遞面積僅為增強材料總面積的一部分。所以，為使復合材料內部能均勻地傳遞應力，顯示出優(yōu)良的性能，要求在復合材料的制備過程中形成一個完整的界面區(qū)。,復合材料材料的界面理論,26,2.界面結構 1）粉狀填料復合材料的界面結構 根據(jù)填料的表面能Ea和樹脂基體的內聚能密度Ed的相對大小，可把填料分為活性填料和非活性填料。 EaEd 為活性填料 EaEd 為非活性填料 當填料是活性填料時，則在界面力的作用下界面區(qū)形成“致密層”。在“致密層”附近形成“松散層”，對于非活性填料，則僅有“松散層”存在?？砂呀缑娼Y構示意描述如下： 活性填料：基體松散層致密層活性填料 非活性填料：基體松散層非

16、活性填料,復合材料材料的界面理論,27,2）連續(xù)纖維增強復合材料的界面結構 連續(xù)纖維增強復合材科的結構與粉狀填料復合材料不同。 連續(xù)纖維增強為二個連續(xù)相的復合， 粉狀填料為一個連續(xù)相和一個分散相的復合。,復合材料材料的界面理論,28,3.界面作用機理 1）化學鍵理論 基體表面上的官能團與纖維表面上的官能團起化學反應，因此在基體與纖維間產(chǎn)生化學鍵的結合，形成界面。如：偶聯(lián)劑的應用而得到證實，故也稱“偶聯(lián)”理論。 化學鍵理論一直比較廣泛地被用來解釋偶聯(lián)劑的作用。它對指導選擇偶聯(lián)劑有一定的實際意義。但是，化學鍵理論不能解釋為什么有的偶聯(lián)劑官能團不能與樹脂反應，卻仍有較好的處理效果。,復合材料材料的界

17、面理論,29,2）浸潤理論 兩相間的結合模式屬于機械粘接與潤濕吸附。物理吸附主要是范德華力的作用，使兩相間進行粘附。兩組分間如能實現(xiàn)完全浸潤，則樹脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接強度，將大大超過樹脂的內聚強度。 要獲得好的表面浸潤，基體起初必須是低粘度，且其表面張力低于無機物表面臨界表面張力。一般無機物固體表面具有很高的臨界表面張力。但很多親水無機物在大氣中與濕氣平衡時，都被吸附水所覆蓋，這將影響樹脂對表面的浸潤。,復合材料材料的界面理論,30,3）減弱界面局部應力作用理論 當聚合物基復合材料固化時，聚合物基體產(chǎn)生收縮。而且，基體與纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過程中，纖維與基體界面上

18、就會產(chǎn)生附加應力。這種附加應力會使界面破壞，導致復合材料性能下降。此外，由外載荷作用產(chǎn)生的應力，在復合材料中的分布也是不均勻的，因從復合材料的微觀結構可知，纖維與樹脂的界面不是平滑的，結果在界面上某些部位集中了比平均應力高的應力，這種應力集中將首先使纖維與基體間的化學鍵斷裂，使復合材料內部形成微裂紋，這樣也會導致復合材料的性能下降。,復合材料材料的界面理論,31,增強材料經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，能減緩上述幾種應力的作用。對界面的形成及其作用提出了幾種理論： 1、偶聯(lián)劑在界面上形成了一層塑性層，它能松弛界面的應力，減小界面應力的作用，這種理論稱為“變形層理論”； 2、偶聯(lián)劑是界面區(qū)的組成部分這部分是介于

19、高模量增強材料和低模量基體之間的中等模量物質，能起到均勻傳遞應力，從而減弱界面應力的作用，這種理論稱為“抑制層理論”。,復合材料材料的界面理論,32,4）摩擦理論 基體與增強材料間界面的形成(粘接)完全是由于摩擦作用。兩者間的摩擦系數(shù)決定了復合材料的強度。偶聯(lián)劑的作用在于增加了兩相間的摩擦系數(shù)，使復合材料的強度提高。 對于水等低分子物浸入后，復合材料的強度下降，但干燥后強度又能部分恢復的現(xiàn)象，這是由于水浸入界面后，基體與增強材料間的摩擦系數(shù)減小，界面?zhèn)鬟f應力的能力減弱，故強度降低，而干燥后界面內的水減少，基體與增強材料間的摩擦系數(shù)增大，傳遞應力的能力增加，故強度部分地恢復。,復合材料材料的界面

20、理論,33,3.4.4 復合材料界面的研究方法 1.浸潤性的測定 若基體能完全潤濕被粘附的固體表面，則基體與被粘附固體間的粘附強度將超過基體的內聚強度。 1）靜態(tài)法測定接觸角 靜態(tài)法測定接觸角，通常多用于測定玻璃纖維與液態(tài)樹脂間的接觸角。測量儀器主要是各種角度測定儀，也可以用其它物理方法進行測定。 2）動態(tài)浸潤速率的測定 基本原理：是纖維束(試樣)底面上所受的壓力，等于纖維束浸潤樹脂部分所受的浮力，此壓力作用下致使樹脂滲進單向排列的纖維束間隙中去，樹脂的滲進速度取決于纖維與樹脂間的浸潤性和浸潤速率。,復合材料材料的界面理論,34,3）表面反應性的測定 通常可以采用溶液吸附法來研究碳纖維的處理前

21、后反應性的變化。如用亞甲基蘭作為吸附質，用分光光度法分析吸附前后溶液濃度的變化，在某溫度下進行等溫吸附試驗，得到吸附等溫值，并按Langmin直線方程處理，求得最大吸附量作為纖維表面反應性的表征。吸附量的公式如下：,式中：X吸附量，摩爾/克；C起始的溶液濃度，摩爾/升；C吸附平衡后的溶液濃度，摩爾/升；V吸附溶液的體積，升； W纖維的重量，克。,復合材料材料的界面理論,35,2.顯微鏡觀察法 直觀研究復合材料表面和界面的方法，主要用于對纖維的表面形態(tài)、復合材料斷面的結構和狀態(tài)進行觀察。這種方法又可分為掃描電子顯微鏡觀察和光學顯微鏡觀察兩種。 通過掃描電鏡可觀察到復合材料的破壞斷面狀態(tài)。 3.紅

22、外光譜法與拉曼光譜法 通過紅外光譜分析來研究表面和界面的方法?？梢粤私馕镔|在增強材料表面是發(fā)生了物理吸附還是化學吸附。 拉曼光譜法是利用氬激光激發(fā)的拉曼光譜來研究表面和界面，它可用于研究偶聯(lián)劑與玻璃纖維間的粘接。,復合材料材料的界面理論,36,4.能譜儀法 用于纖維表面偶聯(lián)劑處理前后的研究、用于界面的研究。可了解到界面間有否化學鍵存在，偶聯(lián)劑的作用機理也進一步得到證實。 確切判斷粘接破壞發(fā)生的部位，因而可以很好地研究界面的破壞機理，以及改進界面狀況以提高復合材料的性能。 5.X射線衍射法 利用公式2dsin（為X射線波長，d為晶體間距，為布拉格角）測定由于纖維變形而引起布拉格角的變化。可研究增

23、強材料與基體之間的粘接強度。,復合材料材料的界面理論,37,(六)界面力測定法 研究增強材料與基體間的界面強度。 1）光彈技術 測定出基體與增強材料間界面上的應力。 將復合材料放入水中，利用光彈技術可觀察到： A 由于界面上存在附加應力(如存在收縮應力)而表現(xiàn)出來的 光學各向異性。 B 經(jīng)過偶聯(lián)劑處理，或未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的增強材料，與基體 間界面的粘接強度不同，阻止水對界面破壞的能力不同。,復合材料材料的界面理論,38,2）單絲拔脫試驗法 單絲拔脫：將增強材料的單絲或細棒垂直埋入基體的澆注圓片中，然后將單絲或細棒從基體中拔出，測定出它們之間界面的剪切強度。 研究界面的方法，還有放射性示蹤法、應力

24、腐蝕法等。,復合材料材料的界面理論,39,3.5 聚合物基復合材料界面的破壞,3.5.1 界面粘接強度和斷裂的表面形態(tài) 纖維-樹脂基體間界面的存在，賦予纖維復合材料結構的完整性。復合材料斷裂時，不僅斷裂力學行為與界面有關，而且復合材料斷裂表面形態(tài)與界面的粘接強度有關。粘接好的界面，纖維上粘附有樹脂；而粘接不好的界面，其斷面上拔出來的纖維是光禿而不粘附有樹脂。 纖維-樹脂間界面粘接行為。由于界面粘接作用，受力前在纖維或樹脂中無應變。受力后，樹脂中產(chǎn)生復雜的應變，纖維通過界面粘接而“抓住”樹脂施加影響。,復合材料材料的界面理論,40,纖維中載荷的變化（圖3-8）。載荷通過界面上的一種切變機理傳遞到

25、纖維上。纖維端部切應力最大，并在離開端部一定距離后衰減到零。而纖維端部的張應力為零它朝纖維的中部逐漸增大。纖維長徑比越大，它所承受的平均應力也越大，模量的增加也越大。在纖維端部存在高切變應力，可認為是導致裂紋產(chǎn)生的原因。 界面粘接的好壞與斷裂表面形貌（圖3-9）。單向復合材料平行于纖維承受拉伸載荷且有強粘接的斷裂表面，顯示出整個表面平滑和高的靜態(tài)強度，有缺口敏感的傾向。而有中等粘接強度的試樣，呈現(xiàn)不規(guī)則的斷面，并有纖維拔出。如果粘接很不好的界面，則斷面明顯地不規(guī)則，并有纖維拔出，斷面的另一面有孔洞。,復合材料材料的界面理論,41,3.5.3 界面的破壞 復合材料的破壞機理，要從增強材料、基體、

26、及其界面在載荷作用和介質作用下的變化來進行研究。 1.界面破壞和界面微裂紋發(fā)展過程的能量變化 在復合材料中，無論是在基體、增強材料還是在界面中，均有微裂紋存在，它們在外力或其它因素作用下，都會按照自身的一定規(guī)律擴展，最終導致復合材料的破壞。,復合材料材料的界面理論,42,當微裂紋受外界因素(載荷或其它條件)作用時，其擴展的過程將是逐漸貫穿基體，最后達到纖維表面。隨著裂紋的擴展，將逐漸消耗能量。由于能量的消耗，裂紋的擴展速度將減慢，對于垂直于纖維表面的裂紋峰，還由于能量的消耗將減緩它對纖維的沖擊。假定在此過程中沒有能量的消耗，則絕大部分能量都集中在裂紋峰上，裂紋峰沖擊纖維時，就可能穿透纖維，導致纖維及整個復合材料的破壞，這種破壞具有脆性破壞特征。通過提高碳纖維和環(huán)氧樹脂的粘接強度，就能觀察到這種脆性破壞。另外，也可觀察到有些聚酯及環(huán)氧樹脂復合材料破壞時，不是脆性破壞，而是逐漸破壞的過程。,復合材料材料的界面理論,43,在界面上，基體與增強材料間形成的鍵可分為兩類，一類是物理鍵，即范德華力，鍵強約為6千卡/摩爾；一類是化學鍵，鍵強約為30千卡/摩爾，能量流散時，消耗于化學鍵的破壞能量較大。界面上化學鍵的分布與排列可以是集中的，也可以是分散的，甚至是混亂的。如果界面上的化學健是集中的，當裂紋擴展時，能量流散較少，較多的能量集中于裂紋峰，就可能