關(guān)于硝基苯及其堿洗液顏色問(wèn)題的探析

1、.關(guān)于硝基苯及其堿洗液顏色問(wèn)題的探析 摘要：針對(duì)硝基苯制備及提純實(shí)驗(yàn)中的兩個(gè)疑問(wèn)，在分析相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，從實(shí)驗(yàn)和理論的視角進(jìn)行探析，得出以下結(jié)論：（1）通常制得的硝基苯粗產(chǎn)品為淡黃色，并非是由NO2溶解引起的，其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩雜質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有二硝基苯等有色副產(chǎn)物生成。（2）用NaOH溶液提純硝基苯時(shí)洗滌液顏色加深，與反應(yīng)過(guò)程中生成的系列酚類(lèi)副產(chǎn)物有關(guān)，主要是一些硝基酚類(lèi)、對(duì)亞硝基苯酚及對(duì)苯醌單肟等有色物質(zhì)。 關(guān)鍵詞：硝基苯；硝基正離子；噻吩；硝基酚類(lèi)；對(duì)亞硝基苯酚 文章編號(hào)：1005?C6629（2016）4?C0064?C04 中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

2、：B 1 問(wèn)題背景 為提高高中化學(xué)教師實(shí)驗(yàn)教學(xué)水平、實(shí)踐能力和創(chuàng)新意識(shí)，湖州市教育信息中心、湖州市教科研究中心于2015年9月26日在湖州二中聯(lián)合舉辦了高中化學(xué)教師（實(shí)驗(yàn)教師）實(shí)驗(yàn)技能大賽。比賽包括實(shí)驗(yàn)理論、實(shí)驗(yàn)操作和創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)展示等3個(gè)環(huán)節(jié)。筆者有幸作為大賽評(píng)委全程參與了此項(xiàng)活動(dòng)。其中，操作環(huán)節(jié)中有一題要求參賽選手根據(jù)所提供的儀器和試劑制備并提純硝基苯。在對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離提純操作過(guò)程中，要用到NaOH溶液洗滌淡黃色的硝基苯粗產(chǎn)品，但洗后的溶液顏色明顯加深為（棕）黃色。賽后，圍繞以上實(shí)驗(yàn)，結(jié)合平時(shí)的教學(xué)體會(huì)，有不少同行提出困惑：（1）硝基苯是無(wú)色的，為什么制得的粗產(chǎn)品為淡黃色；（2）在堿洗提純時(shí)，

3、為什么洗滌液顏色反而加深為此，我們進(jìn)行了后續(xù)的實(shí)證分析?，F(xiàn)將所得的一些收獲與大家交流探討，以期能對(duì)上述實(shí)驗(yàn)困惑有一個(gè)更接近于真實(shí)的理解。 2 實(shí)證分析 2.1 硝基苯制備及副反應(yīng) 硝基苯是一種重要的化工原料和有機(jī)中間體，苯的催化硝化一直以來(lái)都是非?；钴S和有意義的研究課題1。根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果，在酸相中硝酸和硫酸的混合酸產(chǎn)生硝基正離子（+NO2），苯分子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入酸相，發(fā)生親電取代反應(yīng)而生成硝基苯。具體反應(yīng)機(jī)理2可如下表示： （1）在濃硫酸（強(qiáng)酸）的作用下，硝酸（作為堿）先被質(zhì)子化，然后失水產(chǎn)生硝基正離子。 除上述苯發(fā)生多硝化的副反應(yīng)外，在制備硝基苯的反應(yīng)過(guò)程中，諸如C6H6+HONO2C6

4、H5OH+ HNO2、C6H5OH+nHONO2C6H5-n（NO2）nOH+nH2O（n=l3）等副反應(yīng)3也是客觀存在的。 綜上原因，致使所得硝基苯產(chǎn)品中除了未反應(yīng)完全的苯和少量游離酸以外，還含有二硝基苯、苯酚、一硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等雜質(zhì)溶解其中。所以，工業(yè)上用混酸法制得的硝基苯粗品在精制過(guò)程中還需經(jīng)過(guò)水洗、堿洗、精餾等多步提純操作4。 2.2 硝基苯不顯無(wú)色的原因探究 人教版全日制普通高級(jí)中學(xué)（必修加選修）化學(xué)（第二冊(cè)）教材5（2003年6月第1版）的第132頁(yè)對(duì)硝基苯的物理性質(zhì)有如下明確的描述：硝基苯是一種帶有苦杏仁味的、無(wú)色的油狀液體，密度比水大；宋心琦主編的實(shí)用化學(xué)化工

5、辭典6也認(rèn)可硝基苯純品是一種幾乎無(wú)色的油狀液體類(lèi)似的文獻(xiàn)不勝枚舉，在此不再贅述。但只要有過(guò)該實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的同行可能都有一個(gè)切身的感受，收獲的硝基苯產(chǎn)品的顏色并非如上所述，而均是（淡）黃色！ 實(shí)驗(yàn)1 在試管中加入1.5mL濃硝酸和2mL濃硫酸混合均勻，冷卻到50以下，在不斷振蕩下，逐滴加入約1mL苯，并注意避免使混合物的溫度超過(guò)60。塞上帶有導(dǎo)管的橡皮塞，在5060的水浴中加熱幾分鐘。反應(yīng)完畢后，將混合物倒入盛有水的燒杯中，觀察生成物的狀態(tài)。燒杯底部出現(xiàn)（淡）黃色的油狀液體。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)多次，油狀液體顏色均一致。 由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通常會(huì)觀察到混合液上方有紅棕色氣體生成，很多同行會(huì)據(jù)此認(rèn)定，制得的硝基苯

6、粗品呈淡黃色就是由于HNO3分解產(chǎn)生的NO2溶解其中導(dǎo)致的?；谶@樣的理解所命制的化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題在我們的教學(xué)過(guò)程中也屢見(jiàn)不鮮。那么，原因是否真如大家所認(rèn)為的那樣呢？ 實(shí)驗(yàn)2 實(shí)驗(yàn)1經(jīng)分液操作分離得到的黃色油狀液體，在錐形瓶中加蒸餾水振蕩洗滌，觀察硝基苯的顏色。如上重復(fù)進(jìn)行分液、水洗操作，油狀液體顏色未見(jiàn)明顯改變。 如果硝基苯的顏色由NO2引起，在用蒸餾水多次振蕩洗滌過(guò)程中，必然會(huì)與水接觸而發(fā)生反應(yīng)3NO2+H2O=2HNO3+NO（或4NO2+O2+2H2O= 4HNO3），并逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)色、易溶于水的HNO3，最終導(dǎo)致油狀液體的黃色逐漸褪去。實(shí)驗(yàn)2最終的結(jié)果表明以上認(rèn)識(shí)并不正確。 基于前面對(duì)苯

7、與混酸制硝基苯過(guò)程的機(jī)理分析可知，因?qū)嶒?yàn)過(guò)程中反應(yīng)劇烈放熱等因素影響，會(huì)有多種有色雜質(zhì)生成，如間二硝基苯（淡黃色）、鄰二硝基苯（淺黃色）、鄰硝基苯酚（黃色）等。我們認(rèn)為，由于這些雜質(zhì)都易溶于硝基苯，完全可能因其溶解而使之帶（淡）黃色。 此外，在調(diào)查試劑苯的生產(chǎn)方式時(shí)我們也有意外的發(fā)現(xiàn)目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上一般能購(gòu)買(mǎi)到的商品苯試劑均為煤化工產(chǎn)品。苯是在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，目前我國(guó)主要采用洗油吸收法從煉焦過(guò)程中的焦?fàn)t煤氣中吸收并精制得到。有文獻(xiàn)7介紹，噻吩為焦油雜質(zhì)，存在于煉焦生成的粗苯餾分中。因噻吩的沸點(diǎn)（84.1）與苯的沸點(diǎn)（80.1）接近，因此難以用一般的分餾法將二者徹底分開(kāi)。我們知道，噻吩是穩(wěn)定的五元雜環(huán)化合物，具有芳香族化合物的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)與苯十分相近，但較苯的電子云密度更大而有更高的反應(yīng)活性，很容易與硝酸發(fā)生親電取代反應(yīng)生成深色的硝基噻吩和二硝基噻吩等物質(zhì)。 針對(duì)硝基苯顯黃色的原因，我們后