紅外吸收光譜分析

1、第10章 紅外吸收光譜分析法 Ultraviolet spectrometry, UV,主要內(nèi)容 第一節(jié) 概述 第二節(jié)紅外吸收基本理論 第三節(jié) 紅外吸收光譜儀 第四節(jié)紅外吸收光譜分析,第一節(jié) 概 述 紅外光譜是根據(jù)物質(zhì)對紅外光的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法,一、紅外光區(qū)的劃分及主要應(yīng)用,紅外光譜在可見光和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.781000m。根據(jù)能量與可見光的接近程度，習(xí)慣上按紅外光波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域： 近紅外（泛頻區(qū)） 0.782.5m 120004000cm-1 中紅外（基本振動區(qū)） 2.550m 4000200cm-1 遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動區(qū)） 501000m 20010

2、cm-1,二、紅外光譜法特點 紅外光譜不涉及分子的電子能級，主要是振動能級躍遷（當(dāng)然還有轉(zhuǎn)動能級的躍遷）。 2. 涉及絕大多數(shù)有機物,3、紅外光譜的結(jié)構(gòu)信息豐富； 4、物質(zhì)對紅外輻射的吸收強度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯比爾定律，可以定量分析，但一般只做結(jié)構(gòu)分析。 5、非破壞性分析,IR UV 起源 分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷 分子外層價電子能級躍遷 適用 所有紅外吸收的有機化合物 具n-*躍遷有機化合物 具-*躍遷有機化合物 特征性 特征性強 簡單、特征性不強 用途 鑒定化合物類別 定量 鑒定官能團(tuán) 推測有機化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu),三、紅外光譜圖表示方法 以透射比T為縱坐標(biāo)，以波長（ m ）

3、或波數(shù)1/（ ，cm-1）為橫坐標(biāo)作圖得到紅外吸收光譜圖,從紅外光譜圖上得到的信息： 峰的數(shù)目：與分子中基團(tuán)有關(guān) 峰的形狀：寬窄；結(jié)構(gòu)定性的輔助手段 峰的位置：結(jié)構(gòu)定性的主要依據(jù) 峰的強度：高低，結(jié)構(gòu)定性的輔助手段，可作為定量依據(jù),第二節(jié)紅外吸收基本理論,一、分子的振動與振動能級,1、諧振子（harmonic oscillator） 對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧,彈簧的力常數(shù)k來代表化學(xué)鍵的強度（N/cm,諧振子的振動頻率（經(jīng)典力學(xué)的計算方法） 根據(jù)虎克定律,關(guān)于力常數(shù)k: 化學(xué)鍵的強度可以用k來形象描述，同類原子組成的化學(xué)鍵，

4、折合質(zhì)量相同，頻率取決于k. 如：CC，k=5 N/cm,頻率1190 cm-1 CC, 10 1685 CC , 15 2062,如果化學(xué)鍵相同，原子質(zhì)量決定頻率。 如：CH， 2920 CC， 1190 對于雙原子分子（諧振子）的振動能量：要用量子力學(xué)來處理,注意： （1）對于雙原子分子，其振動頻率可以采用經(jīng)典力學(xué)的方法計算，但振動的能量是量子化的，必須根據(jù)量子力學(xué)的方法處理。 （2）能級等間隔，都是hv。 （3）雙原子分子（諧振子）的振動能級的躍遷選律（Vibrational Selection Rule）：Dn = 1,2、非諧振子 實際上雙原子分子不是理想的諧振子，原因有倆： （1）

5、電子云的排斥，兩個原子靠的越近，斥力越大； （2）兩個原子之間的距離增大到一定程度后，分子解離。 因此雙原子分子應(yīng)該看成是非諧振子。從勢能圖上看區(qū)別,討論: （1）振動能級之間的能級差能量較小，分子在振動能級之間躍遷吸收紅外光輻射； （2）從v=0躍遷至v1產(chǎn)生的吸收譜線稱為基本譜帶或基頻峰； （3）從v0躍遷至v2產(chǎn)生的吸收譜帶稱為倍頻峰，躍遷至v2稱為第一倍頻峰，v3稱為第二倍頻峰；倍頻峰的頻率不是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小。 （4）基頻峰躍遷幾率大，峰最強，倍頻峰較弱,二、分子的振動方式 構(gòu)成分子的原子不是靜止不動的，原子在其平衡位置做相對運動，從而產(chǎn)生振動！原子與原子之間的相對運動無非有

6、兩種情況，即：鍵長發(fā)生變化（伸縮振動，Stretch），鍵角發(fā)生變化（彎曲振動，Bend） 1、對于雙原子分子：沒有彎曲振動，只有一個伸縮振動,伸縮振動：change in bond length 彎曲振動：change in bond angle 先看一下伸縮振動：也兩種情況：對稱和不對稱伸縮 以亞甲基CH2為例(動畫,2、對于多原子分子來說，情況比較復(fù)雜,ns,nas,symmetric,asymmetric,再看一下彎曲振動：鍵角發(fā)生變化而鍵長不變 兩類：面內(nèi)彎曲振動,r,d,scissoring,wagging,面外彎曲振動,w,t,twisting/torsion,rocking,三

7、、分子的振動自由度 分子振動形式的多少稱為振動的自由度，換句話說，振動自由度就是分子的獨立的振動數(shù)目。 如何計算分子的振動自由度？ 1、如果一個分子有N個原子，在三維空間里（x,y,z)，每個原子的運動自由度為3，N個原子的總運動自由度（運動數(shù)目）3N,2、分子在空間的運動形式有三種：平動，轉(zhuǎn)動，振動 （1）平動：分子作為一個整體在空間平移,有三種平動方式，平動自由度為3,2）轉(zhuǎn)動：分子在空間圍繞一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動。 對于線形分子,有兩種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為2,對于非線形分子,有三種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為3,3）振動 因此：對于有N個原子的分子來說，總的運動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動

8、自由度3N 振動自由度運動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度 對于線性分子：振動自由度3N5 對于非線性分子：振動自由度3N6,例如： H2，雙原子分子，3N51 H2O，三原子分子，非線性，3N63 （動畫,vs,vas,d,CO2,三原子分子，線性，3N54 (動畫,d,t,例如：苯，3N630種，實際上苯的紅外譜圖上只有幾個吸收峰！ 說明：不單苯，許多化合物在紅外譜圖上的吸收峰數(shù)目要遠(yuǎn)小于其振動自由度（理論計算值）。 原因:(1)相同頻率的峰重疊，即簡并；（2）頻率接近或峰弱，儀器檢測不出；（3）有些吸收峰落在儀器的檢測范圍之外；（4）并不是所有的振動都產(chǎn)生紅外吸收！ 那么什么情況下的振動產(chǎn)生紅

9、外吸收,我們在光學(xué)導(dǎo)論提到過，光是電磁波（電場磁場） 分子也有電場（偶極矩），分子中的原子在做振動時，偶極矩會發(fā)生變化。 紅外吸收的產(chǎn)生是由于分子電場和紅外光電場的相互耦合作用,重點討論 分子吸收紅外輻射必須同時滿足以下兩個條件： （1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動躍遷所需的能量。 （2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）。 A、對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 B、非對稱分子：有偶極矩，紅外活性,四、影響吸收峰強度的因素 1、峰強度的劃分：按照吸光系數(shù)劃分 100，極強 20100，強 1020，中 11

10、0，弱,2、影響因素：躍遷幾率和偶極矩的變化值 （1）從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大：基頻峰一般較強，而倍頻峰一般較弱； （2）對于基頻峰：偶極矩變化越大的振動，吸收峰越強 偶極矩： i.原子的電負(fù)性相差越大，即鍵的極性越大，偶極矩變化越大：C-Cl比CH強,ii.分子的對稱性：越差，偶極矩變化越大，對稱性分子沒有紅外活性。 如：ClCHCCl2，有CC峰；而Cl2CCCl2無CC峰 iii.一般來說，不對稱伸縮對稱伸縮，伸縮彎曲,五、基團(tuán)振動與紅外吸收光譜 注意兩個問題： （1）紅外光譜的產(chǎn)生是由于分子振動能級的躍遷 （2）分子對紅外光的吸收頻率與分子振動的頻率相匹配,吸收有規(guī)律可循 （1）

11、各種基團(tuán)的振動頻率不一樣，因此其對紅外光的吸收頻率也不一樣。每種基團(tuán)（原子團(tuán)）都有特征的紅外吸收光譜，或者說同一基團(tuán)的IR吸收峰總是出現(xiàn)在相近的吸收波長范圍內(nèi)，無論該基團(tuán)是在什么樣的分子結(jié)構(gòu)中。 （2）可想而知，同一基團(tuán)在不同的化學(xué)環(huán)境中其吸收峰會發(fā)生變化,如羰基CO，紅外吸收峰在1700cm-1附近 當(dāng) RCOH 1730 RCOOH 1760 RCOOR 1740 RCONH2 1690 RCOR 1715 （1）1700附附近；（2）受臨近基團(tuán)影響，位移,幾個名詞術(shù)語; （1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從 基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即V=0 1產(chǎn)生的峰） 基頻

12、峰的峰位等于分子的振動頻率 基頻峰強度大紅外主要吸收峰 （2）倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=0V=2，3- - -產(chǎn)生的峰,3）組頻峰：振動之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰 （4）泛頻峰：倍頻峰組頻峰;泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)卻增加了光譜特征性 （5）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。 （6）相關(guān)峰：由一個官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)；用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團(tuán)的存在,紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域 （1）基頻區(qū)(40001350cm)又稱為特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)

13、，其特征吸收峰可作為鑒定基團(tuán)的依據(jù)。 特點：吸收峰稀疏，易辨認(rèn)，一般為伸縮振動產(chǎn)生。 XH伸縮振動區(qū) (4000 2500cm-1) 三鍵及累積雙鍵區(qū)(25001900cm-1) 雙鍵伸縮振動區(qū) (19001200cm-1) XH彎曲振動區(qū) (16501350cm-1,2）指紋區(qū)(1350650 cm-1） 指紋區(qū)的吸收峰是由于CC,CO,CX單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動所引起。 特點：各種單鍵的強度接近，相鄰單鍵之間相互作用，吸收光譜復(fù)雜；彎曲振動的能級差小，譜帶結(jié)構(gòu)細(xì)微差別，在指紋區(qū)有特色反映，對于鑒定很有用,六、影響基團(tuán)頻率位移的因素 化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，

14、同時分子中各基團(tuán)的振動并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團(tuán)的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。 內(nèi)部因素有誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用等； 外部因素，測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影響基團(tuán)頻率,1、內(nèi)部因素 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于鄰近基團(tuán)具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)引起基團(tuán)中電荷分布的變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。 頻率向高波數(shù)方向移動,鄰近基團(tuán)的電負(fù)性越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越強，吸收峰向高頻方向移動的程度越顯著,2）共軛效應(yīng)：包括pp，pp共軛，由于軌道耦合，使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果是

15、雙鍵電子云密度降低，力常數(shù)減小，吸收峰發(fā)生位移。 共軛效應(yīng)頻率向低波數(shù)方向移動,共軛效應(yīng)頻率使p電子離域，雙鍵性下降,3）誘導(dǎo)共軛同時存在： 誘導(dǎo)：電負(fù)性差異造成 共軛：軌道耦合 哪一種占上風(fēng)？ 如：R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR 誘導(dǎo)共軛 誘導(dǎo)共軛 1735 1715 1690,4）氫鍵：形成氫鍵后，XH的振動頻率降低，吸收向低波數(shù)移動，吸收強度增大，譜帶變寬。 分子間氫鍵,特點：與濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān),分子內(nèi)氫鍵,特點：與濃度無關(guān)，可以區(qū)分是內(nèi)，間氫鍵,2、外部效應(yīng)： 物質(zhì)的狀態(tài)：氣態(tài)：轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)；液固：締合，氫鍵， 溶劑效應(yīng)：極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而

16、向低波數(shù)移動。 注意：查閱文獻(xiàn)時要注意這兩點,七、常見官能團(tuán)的IR特征吸收 1、XH伸縮振動區(qū) （1）飽和烴中CH鍵：sC-H =30002800，強吸收 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動,2）不飽和烴中CH鍵：sC-H 3000 苯環(huán)上的 CH 3030 cm-1 =CH 30102260 cm-1 CH 3300 cm-1， COH 2820/2720，一般為雙峰（不絕對） 注意：在3000以上，一般為強吸收,3）醇、酚 OH 37003200 cm-1 OH 3650

17、3580 cm-1（游離） OH 34003200 cm-1（締合） 注意：可判斷有無醇、酚、有機酸,4）胺 NH 35003100 cm-1 NH 35003700 cm-1（游離） NH 34003100 cm-1（締合） 注意：與OH的伸縮譜帶重疊，不易區(qū)分,2、三鍵伸縮：25001900 cm-1 （1）RCCH （21002140 cm-1 ） RCCR （21902260 cm-1 ） 當(dāng)R=R 時，無紅外活性 （2）RCN（22602220 cm-1 ） （3）CCC：1950 cm-1 （4）NN：23102135 cm-1 特點：譜帶較少,3、雙鍵伸縮：19001920 cm

18、-1 （1）CO： 1700 cm-1, (18501600)：最強峰,2）RCCR：（16201680 cm-1 ） 當(dāng)R=R 時，無紅外活性 （3）苯環(huán)的特征吸收峰： i. 苯環(huán)的骨架振動，CC伸縮，有兩個明顯的吸收峰：1600， 1500； ii. 若苯環(huán)與CC雙鍵共軛，又增加1580，1450兩個峰（但不絕對）。初步確定苯環(huán),4）苯的衍生物： i. 在20001667處有CH面外彎曲振動的泛頻峰（弱吸收），可以用來判斷取代基的位置。 ii. 聯(lián)合指紋區(qū)900600區(qū)苯環(huán)的CH彎曲振動峰可以確定苯環(huán)的取代類型,單取代,雙取代,鄰取代（單峰）740 間取代（三峰） 700，780，850 對取代（單峰）810,4. XY，XH 彎曲振動區(qū) 指紋區(qū)(1300600 cm-1 ) ,較復(fù)雜。 （1）CH3，對稱彎曲，1380（強），特征吸收，可以用來判斷有無甲基的存在。 （2）C（CH3）2：兩個甲基的彎曲振動相互耦合，使1370的峰分裂為雙峰：1370/1380； （3）