紅外吸收光譜分析

1、第10章 紅外吸收光譜分析法 Ultraviolet spectrometry, UV,主要內(nèi)容 第一節(jié) 概述 第二節(jié)紅外吸收基本理論 第三節(jié) 紅外吸收光譜儀 第四節(jié)紅外吸收光譜分析,第一節(jié) 概 述 紅外光譜是根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外光的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法,一、紅外光區(qū)的劃分及主要應(yīng)用,紅外光譜在可見光和微波光區(qū)之間，其波長(zhǎng)范圍約0.781000m。根據(jù)能量與可見光的接近程度，習(xí)慣上按紅外光波長(zhǎng)，將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域： 近紅外（泛頻區(qū)） 0.782.5m 120004000cm-1 中紅外（基本振動(dòng)區(qū)） 2.550m 4000200cm-1 遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)） 501000m 20010

2、cm-1,二、紅外光譜法特點(diǎn) 紅外光譜不涉及分子的電子能級(jí)，主要是振動(dòng)能級(jí)躍遷（當(dāng)然還有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷）。 2. 涉及絕大多數(shù)有機(jī)物,3、紅外光譜的結(jié)構(gòu)信息豐富； 4、物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯比爾定律，可以定量分析，但一般只做結(jié)構(gòu)分析。 5、非破壞性分析,IR UV 起源 分子振動(dòng)能級(jí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷 適用 所有紅外吸收的有機(jī)化合物 具n-*躍遷有機(jī)化合物 具-*躍遷有機(jī)化合物 特征性 特征性強(qiáng) 簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng) 用途 鑒定化合物類別 定量 鑒定官能團(tuán) 推測(cè)有機(jī)化合物共軛骨架 推測(cè)結(jié)構(gòu),三、紅外光譜圖表示方法 以透射比T為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)（ m ）

3、或波數(shù)1/（ ，cm-1）為橫坐標(biāo)作圖得到紅外吸收光譜圖,從紅外光譜圖上得到的信息： 峰的數(shù)目：與分子中基團(tuán)有關(guān) 峰的形狀：寬窄；結(jié)構(gòu)定性的輔助手段 峰的位置：結(jié)構(gòu)定性的主要依據(jù) 峰的強(qiáng)度：高低，結(jié)構(gòu)定性的輔助手段，可作為定量依據(jù),第二節(jié)紅外吸收基本理論,一、分子的振動(dòng)與振動(dòng)能級(jí),1、諧振子（harmonic oscillator） 對(duì)簡(jiǎn)單的雙原子分子的振動(dòng)可以用諧振子模型來模擬雙原子分子的化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧,彈簧的力常數(shù)k來代表化學(xué)鍵的強(qiáng)度（N/cm,諧振子的振動(dòng)頻率（經(jīng)典力學(xué)的計(jì)算方法） 根據(jù)虎克定律,關(guān)于力常數(shù)k: 化學(xué)鍵的強(qiáng)度可以用k來形象描述，同類原子組成的化學(xué)鍵，

4、折合質(zhì)量相同，頻率取決于k. 如：CC，k=5 N/cm,頻率1190 cm-1 CC, 10 1685 CC , 15 2062,如果化學(xué)鍵相同，原子質(zhì)量決定頻率。 如：CH， 2920 CC， 1190 對(duì)于雙原子分子（諧振子）的振動(dòng)能量：要用量子力學(xué)來處理,注意： （1）對(duì)于雙原子分子，其振動(dòng)頻率可以采用經(jīng)典力學(xué)的方法計(jì)算，但振動(dòng)的能量是量子化的，必須根據(jù)量子力學(xué)的方法處理。 （2）能級(jí)等間隔，都是hv。 （3）雙原子分子（諧振子）的振動(dòng)能級(jí)的躍遷選律（Vibrational Selection Rule）：Dn = 1,2、非諧振子 實(shí)際上雙原子分子不是理想的諧振子，原因有倆： （1）

5、電子云的排斥，兩個(gè)原子靠的越近，斥力越大； （2）兩個(gè)原子之間的距離增大到一定程度后，分子解離。 因此雙原子分子應(yīng)該看成是非諧振子。從勢(shì)能圖上看區(qū)別,討論: （1）振動(dòng)能級(jí)之間的能級(jí)差能量較小，分子在振動(dòng)能級(jí)之間躍遷吸收紅外光輻射； （2）從v=0躍遷至v1產(chǎn)生的吸收譜線稱為基本譜帶或基頻峰； （3）從v0躍遷至v2產(chǎn)生的吸收譜帶稱為倍頻峰，躍遷至v2稱為第一倍頻峰，v3稱為第二倍頻峰；倍頻峰的頻率不是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小。 （4）基頻峰躍遷幾率大，峰最強(qiáng)，倍頻峰較弱,二、分子的振動(dòng)方式 構(gòu)成分子的原子不是靜止不動(dòng)的，原子在其平衡位置做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生振動(dòng)！原子與原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)無非有

6、兩種情況，即：鍵長(zhǎng)發(fā)生變化（伸縮振動(dòng)，Stretch），鍵角發(fā)生變化（彎曲振動(dòng)，Bend） 1、對(duì)于雙原子分子：沒有彎曲振動(dòng)，只有一個(gè)伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng)：change in bond length 彎曲振動(dòng)：change in bond angle 先看一下伸縮振動(dòng)：也兩種情況：對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮 以亞甲基CH2為例(動(dòng)畫,2、對(duì)于多原子分子來說，情況比較復(fù)雜,ns,nas,symmetric,asymmetric,再看一下彎曲振動(dòng)：鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不變 兩類：面內(nèi)彎曲振動(dòng),r,d,scissoring,wagging,面外彎曲振動(dòng),w,t,twisting/torsion,rocking,三

7、、分子的振動(dòng)自由度 分子振動(dòng)形式的多少稱為振動(dòng)的自由度，換句話說，振動(dòng)自由度就是分子的獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目。 如何計(jì)算分子的振動(dòng)自由度？ 1、如果一個(gè)分子有N個(gè)原子，在三維空間里（x,y,z)，每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)自由度為3，N個(gè)原子的總運(yùn)動(dòng)自由度（運(yùn)動(dòng)數(shù)目）3N,2、分子在空間的運(yùn)動(dòng)形式有三種：平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng) （1）平動(dòng)：分子作為一個(gè)整體在空間平移,有三種平動(dòng)方式，平動(dòng)自由度為3,2）轉(zhuǎn)動(dòng)：分子在空間圍繞一個(gè)通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 對(duì)于線形分子,有兩種轉(zhuǎn)動(dòng)方式，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2,對(duì)于非線形分子,有三種轉(zhuǎn)動(dòng)方式，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3,3）振動(dòng) 因此：對(duì)于有N個(gè)原子的分子來說，總的運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)

8、自由度3N 振動(dòng)自由度運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 對(duì)于線性分子：振動(dòng)自由度3N5 對(duì)于非線性分子：振動(dòng)自由度3N6,例如： H2，雙原子分子，3N51 H2O，三原子分子，非線性，3N63 （動(dòng)畫,vs,vas,d,CO2,三原子分子，線性，3N54 (動(dòng)畫,d,t,例如：苯，3N630種，實(shí)際上苯的紅外譜圖上只有幾個(gè)吸收峰！ 說明：不單苯，許多化合物在紅外譜圖上的吸收峰數(shù)目要遠(yuǎn)小于其振動(dòng)自由度（理論計(jì)算值）。 原因:(1)相同頻率的峰重疊，即簡(jiǎn)并；（2）頻率接近或峰弱，儀器檢測(cè)不出；（3）有些吸收峰落在儀器的檢測(cè)范圍之外；（4）并不是所有的振動(dòng)都產(chǎn)生紅外吸收！ 那么什么情況下的振動(dòng)產(chǎn)生紅

9、外吸收,我們?cè)诠鈱W(xué)導(dǎo)論提到過，光是電磁波（電場(chǎng)磁場(chǎng)） 分子也有電場(chǎng)（偶極矩），分子中的原子在做振動(dòng)時(shí)，偶極矩會(huì)發(fā)生變化。 紅外吸收的產(chǎn)生是由于分子電場(chǎng)和紅外光電場(chǎng)的相互耦合作用,重點(diǎn)討論 分子吸收紅外輻射必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件： （1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量。 （2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）。 A、對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 B、非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性,四、影響吸收峰強(qiáng)度的因素 1、峰強(qiáng)度的劃分：按照吸光系數(shù)劃分 100，極強(qiáng) 20100，強(qiáng) 1020，中 11

10、0，弱,2、影響因素：躍遷幾率和偶極矩的變化值 （1）從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大：基頻峰一般較強(qiáng)，而倍頻峰一般較弱； （2）對(duì)于基頻峰：偶極矩變化越大的振動(dòng)，吸收峰越強(qiáng) 偶極矩： i.原子的電負(fù)性相差越大，即鍵的極性越大，偶極矩變化越大：C-Cl比CH強(qiáng),ii.分子的對(duì)稱性：越差，偶極矩變化越大，對(duì)稱性分子沒有紅外活性。 如：ClCHCCl2，有CC峰；而Cl2CCCl2無CC峰 iii.一般來說，不對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮，伸縮彎曲,五、基團(tuán)振動(dòng)與紅外吸收光譜 注意兩個(gè)問題： （1）紅外光譜的產(chǎn)生是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷 （2）分子對(duì)紅外光的吸收頻率與分子振動(dòng)的頻率相匹配,吸收有規(guī)律可循 （1）

11、各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率不一樣，因此其對(duì)紅外光的吸收頻率也不一樣。每種基團(tuán)（原子團(tuán)）都有特征的紅外吸收光譜，或者說同一基團(tuán)的IR吸收峰總是出現(xiàn)在相近的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)，無論該基團(tuán)是在什么樣的分子結(jié)構(gòu)中。 （2）可想而知，同一基團(tuán)在不同的化學(xué)環(huán)境中其吸收峰會(huì)發(fā)生變化,如羰基CO，紅外吸收峰在1700cm-1附近 當(dāng) RCOH 1730 RCOOH 1760 RCOOR 1740 RCONH2 1690 RCOR 1715 （1）1700附附近；（2）受臨近基團(tuán)影響，位移,幾個(gè)名詞術(shù)語; （1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從 基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即V=0 1產(chǎn)生的峰） 基頻

12、峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率 基頻峰強(qiáng)度大紅外主要吸收峰 （2）倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即V=0V=2，3- - -產(chǎn)生的峰,3）組頻峰：振動(dòng)之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰 （4）泛頻峰：倍頻峰組頻峰;泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)卻增加了光譜特征性 （5）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。 （6）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)；用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在,紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域 （1）基頻區(qū)(40001350cm)又稱為特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)

13、，其特征吸收峰可作為鑒定基團(tuán)的依據(jù)。 特點(diǎn)：吸收峰稀疏，易辨認(rèn)，一般為伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。 XH伸縮振動(dòng)區(qū) (4000 2500cm-1) 三鍵及累積雙鍵區(qū)(25001900cm-1) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (19001200cm-1) XH彎曲振動(dòng)區(qū) (16501350cm-1,2）指紋區(qū)(1350650 cm-1） 指紋區(qū)的吸收峰是由于CC,CO,CX單鍵的伸縮振動(dòng)以及分子骨架中多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)所引起。 特點(diǎn)：各種單鍵的強(qiáng)度接近，相鄰單鍵之間相互作用，吸收光譜復(fù)雜；彎曲振動(dòng)的能級(jí)差小，譜帶結(jié)構(gòu)細(xì)微差別，在指紋區(qū)有特色反映，對(duì)于鑒定很有用,六、影響基團(tuán)頻率位移的因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，

14、同時(shí)分子中各基團(tuán)的振動(dòng)并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團(tuán)的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。 內(nèi)部因素有誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用等； 外部因素，測(cè)定樣品時(shí)，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影響基團(tuán)頻率,1、內(nèi)部因素 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于鄰近基團(tuán)具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)引起基團(tuán)中電荷分布的變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。 頻率向高波數(shù)方向移動(dòng),鄰近基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高頻方向移動(dòng)的程度越顯著,2）共軛效應(yīng)：包括pp，pp共軛，由于軌道耦合，使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果是

15、雙鍵電子云密度降低，力常數(shù)減小，吸收峰發(fā)生位移。 共軛效應(yīng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),共軛效應(yīng)頻率使p電子離域，雙鍵性下降,3）誘導(dǎo)共軛同時(shí)存在： 誘導(dǎo)：電負(fù)性差異造成 共軛：軌道耦合 哪一種占上風(fēng)？ 如：R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR 誘導(dǎo)共軛 誘導(dǎo)共軛 1735 1715 1690,4）氫鍵：形成氫鍵后，XH的振動(dòng)頻率降低，吸收向低波數(shù)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增大，譜帶變寬。 分子間氫鍵,特點(diǎn)：與濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān),分子內(nèi)氫鍵,特點(diǎn)：與濃度無關(guān)，可以區(qū)分是內(nèi)，間氫鍵,2、外部效應(yīng)： 物質(zhì)的狀態(tài)：氣態(tài)：轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；液固：締合，氫鍵， 溶劑效應(yīng)：極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而

16、向低波數(shù)移動(dòng)。 注意：查閱文獻(xiàn)時(shí)要注意這兩點(diǎn),七、常見官能團(tuán)的IR特征吸收 1、XH伸縮振動(dòng)區(qū) （1）飽和烴中CH鍵：sC-H =30002800，強(qiáng)吸收 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng),2）不飽和烴中CH鍵：sC-H 3000 苯環(huán)上的 CH 3030 cm-1 =CH 30102260 cm-1 CH 3300 cm-1， COH 2820/2720，一般為雙峰（不絕對(duì)） 注意：在3000以上，一般為強(qiáng)吸收,3）醇、酚 OH 37003200 cm-1 OH 3650

17、3580 cm-1（游離） OH 34003200 cm-1（締合） 注意：可判斷有無醇、酚、有機(jī)酸,4）胺 NH 35003100 cm-1 NH 35003700 cm-1（游離） NH 34003100 cm-1（締合） 注意：與OH的伸縮譜帶重疊，不易區(qū)分,2、三鍵伸縮：25001900 cm-1 （1）RCCH （21002140 cm-1 ） RCCR （21902260 cm-1 ） 當(dāng)R=R 時(shí)，無紅外活性 （2）RCN（22602220 cm-1 ） （3）CCC：1950 cm-1 （4）NN：23102135 cm-1 特點(diǎn)：譜帶較少,3、雙鍵伸縮：19001920 cm

18、-1 （1）CO： 1700 cm-1, (18501600)：最強(qiáng)峰,2）RCCR：（16201680 cm-1 ） 當(dāng)R=R 時(shí)，無紅外活性 （3）苯環(huán)的特征吸收峰： i. 苯環(huán)的骨架振動(dòng)，CC伸縮，有兩個(gè)明顯的吸收峰：1600， 1500； ii. 若苯環(huán)與CC雙鍵共軛，又增加1580，1450兩個(gè)峰（但不絕對(duì)）。初步確定苯環(huán),4）苯的衍生物： i. 在20001667處有CH面外彎曲振動(dòng)的泛頻峰（弱吸收），可以用來判斷取代基的位置。 ii. 聯(lián)合指紋區(qū)900600區(qū)苯環(huán)的CH彎曲振動(dòng)峰可以確定苯環(huán)的取代類型,單取代,雙取代,鄰取代（單峰）740 間取代（三峰） 700，780，850 對(duì)取代（單峰）810,4. XY，XH 彎曲振動(dòng)區(qū) 指紋區(qū)(1300600 cm-1 ) ,較復(fù)雜。 （1）CH3，對(duì)稱彎曲，1380（強(qiáng)），特征吸收，可以用來判斷有無甲基的存在。 （2）C（CH3）2：兩個(gè)甲基的彎曲振動(dòng)相互耦合，使1370的峰分裂為雙峰：1370/1380； （3）