鋰離子電池的老化機(jī)理

1、1,鋰離子電池的老化機(jī)理 J.Vetter,P.Novak ,M.R.Wagner等Switzerland ,Austria ,Germany -Journal of Power Source 147(2005)269-281,2,1背景介紹 2碳質(zhì)陽極的老化 2.1 概 論 2.2 電極和電解液界面的變化 2.3 活性材料的變化 2.4 混合電極的變化 2.5 陽極老化的結(jié)論 3.鋰金屬氧化物的老化 3.1 概論 3.2 鋰鎳鈷氧 3.3 鋰錳氧尖晶石 4. 使用電化學(xué)阻抗譜研究老化過程 5. 結(jié) 論,3,1背景介紹,鋰離子電池由于具有諸多優(yōu)勢,例如高的體積能量密度和重量能量密度,低的自放電

2、率,因而在便攜式電器中得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用,如手機(jī),膝上電腦,便攜式攝錄機(jī)以及類似的小型電子設(shè)備.由于在這些領(lǐng)域中產(chǎn)品創(chuàng)新的周期很短,電池的循環(huán)壽命不成為其應(yīng)用中的主要問題.但在其它耐用消費品和投資產(chǎn)品市場,如電動汽車,混合電動汽車,臨時性儲能系統(tǒng)等等,則需要更高的電池循環(huán)壽命.如USABC提出的目標(biāo)是:42V電池體系在混合電動汽車中使用15年,在電動汽車中使用10年.也就是循環(huán)壽命要達(dá)到1000次保持80%的容量. 不幸的是鋰離子電池是一個非常復(fù)雜的體系,其老化過程更加復(fù)雜.容量的衰減和功率的衰退不是由單個原因引起,而是很多的不同過程以及它們的相互作用引起. 本文將對最近的鋰離子電池老化機(jī)理

3、研究成果進(jìn)行回顧, 盡可能的辨別和評估不同的過程以及各種文獻(xiàn)研究結(jié)果,為以后的研究建立一個牢固的基礎(chǔ). 由于陽極和陰極的老化機(jī)理顯著的不同,因而放在不同的章節(jié)討論,而電解液的影響則通過與電極的相互作用體現(xiàn)出來,因而在相應(yīng)的章節(jié)中涉及.最后介紹使用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行非破壞性的研究老化機(jī)理,4,2碳質(zhì)陽極的老化2.1 概 論,碳材料特別是石墨,是鋰離子電池最重要的陽極材料, 對石墨基電池的老化機(jī)理已經(jīng)有了很深的認(rèn)識,盡管可選擇的材料如鋰金屬,鋰合金最近也引起很多研究者的關(guān)注,但其重點放在活性材料本身以及相關(guān)問題(如納米結(jié)構(gòu)材料,體積的控制),而對老化的研究相當(dāng)少;在文獻(xiàn)中對硬碳的老化機(jī)理研究也幾乎沒

4、有.不出意料的,大量的文獻(xiàn)對陽極老化的研究集中在石墨材料.一般地,文獻(xiàn)上的專業(yè)報告很難對整個電池體系進(jìn)行分析,因為受到很多電池組分的影響(如活性物質(zhì),電極設(shè)計,電解液成分,雜質(zhì)等).另外,大量的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)關(guān)注于整個電池而沒有對陽極或陰極的影響進(jìn)行歸因.由于這些限制,本文將主要概括和討論主流的石墨陽極老化機(jī)理. 隨著使用和時間的推移,石墨陽極的老化會改變陰極的電極特性;在貯存中發(fā)生的老化效應(yīng)(如自放電, 阻抗升高)以及在使用中發(fā)生的老化效應(yīng)(如物理上的退化,鋰金屬的析出)將會影響到電池的循環(huán)壽命.在貯存中發(fā)生的老化效應(yīng)可以通過一些電化學(xué)值進(jìn)行監(jiān)控,如容量損失,內(nèi)阻升高,電勢改變,充電狀態(tài)(SOC)

5、,健康狀態(tài)(SOH,5,應(yīng)該指出的是,隨著使用和時間的推移,老化的發(fā)生可能由以下原因引起:(1)電極,電解液,電極和電解液界面的變化;(2)活性材料的變化;(3)電極組分（集流體，活性材料，導(dǎo)電劑，粘接劑，孔積率）的變化大部分文獻(xiàn)數(shù)據(jù)把電極和電解液界面的變化認(rèn)為是電極老化的主要原因因此將在本文中重點討論 2.2電極和電解液界面的變化 眾所周知,鋰離子電池陽極的工作電壓超出了電解液組分電化學(xué)穩(wěn)定窗口,因此,當(dāng)電極在充電階段,會在電極和電解液界面發(fā)生電解液的分解,同時伴隨不可逆鋰離子的消耗.分解產(chǎn)品形成覆蓋在電極表面的防御層.這個過程主要發(fā)生在循環(huán)的初始階段,特別是第一次循環(huán).根據(jù)不同的功能,防御

6、層可以分成兩類: SEI層和非SEI層.在某些石墨表面位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)鋰離子能夠通過嵌入和脫嵌進(jìn)入或移出石墨結(jié)構(gòu).在這里防御層起著SEI (固體電解質(zhì)中間相,6,的作用. SEI層的特性是唯一的,它們只能通過鋰離子,而不能通過電子和其它電解液組分.正常SEI層能夠阻擋以下過程:(1)電解液組分的進(jìn)一步減少;(2)充電態(tài)電極的腐蝕.沒有鋰離子嵌入和脫嵌的防御層,如在基部平面上形成的防御層稱為非SEI層.但是這些非SEI層仍然阻擋了電解液與電極的進(jìn)一步反應(yīng).據(jù)報道這些SEI層與非SEI層在成分上是非常不同的.由于在功能和成分上的不同, SEI層與非SEI層的老化過程也是不同

7、的.然而在研究中,我們依然按照慣例把防御層定義為SEI. 通常,SEI在電極上的形成伴隨著氣態(tài)電解液分解產(chǎn)物的釋放.消耗的不可逆容量的數(shù)量與石墨的特定表面積以及防御層的形成狀態(tài)有關(guān). 不幸的是,SEI層沒有真正的固體電解質(zhì)的性能.對鋰離子的遷移數(shù)不是1,其它的充電態(tài)物種(陰離子,電子,溶劑化的陽離子)和中性物種(溶劑,雜質(zhì))也可以擴(kuò)散和遷移通過SEI層.而且,在循環(huán)的最后階段也有溶劑化的鋰陽離子和其它電解液組分的轉(zhuǎn)移.延長循環(huán)后也可以觀察到不可逆的充電容量和自放電反應(yīng)的發(fā)生.結(jié)果,在整個電池壽命中都發(fā)生LixC6的腐蝕（導(dǎo)致容量損失）和電解液的分解（導(dǎo)致電解液的損失和進(jìn)一步的SEI的形成）但與

8、第一循環(huán)相比,程度和速率都低很多,7,在長時間內(nèi),SEI滲透進(jìn)入電極和隔離膜的微孔中,這導(dǎo)致電極上具有鋰離子進(jìn)入能力的活性表面積減少.電極阻抗的增加將直接導(dǎo)致電池功率的衰減.電極阻抗的增加被認(rèn)為由SEI的生成,SEI組分和形態(tài)的變化引起. 總而言之,SEI主要在最初的幾個充放電循環(huán)時在陽極中生成,在進(jìn)一步的循環(huán)和貯存中也會發(fā)生SEI的轉(zhuǎn)換,穩(wěn)定和生長. 由于SEI由電解液分解產(chǎn)物組成,所以SEI的特性很大程度上決定于電解液組分有益于SEI形成的能力. 鑒于電池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的熱行為應(yīng)該重點討論.一方面,提高溫度無疑能增強(qiáng)鋰嵌入加速和脫出幾主體晶格的動力學(xué),另一方面

9、,在高溫下SEI的形態(tài)和組分會變化.在最壞的情況下,熱失控將導(dǎo)致電池起火或爆炸.示差掃描量熱法(DSC)和量熱法(ARC)已經(jīng)被用來研究電極或電池在提高溫度時的行為.ARC研究揭示碳化鋰的的放熱反應(yīng)會在80左右引起自熱,開始的溫度取決于電解質(zhì)鹽在電解液中含有LiBF4會使引起自熱的溫度降低到60 .這是一個引人注目的影響,鋰/石墨半電池的電化學(xué)循環(huán)研究表明當(dāng)在甚至低于,8,60 溫度下貯存顯示出顯著的容量衰減. 提高溫度對電池的消極影響主要是因為其增加了SEI的退化和分解.然而也可能發(fā)生損壞的SEI重構(gòu)或溶解的SEI產(chǎn)物重新沉淀.也有人提出,在提高溫度時處于亞穩(wěn)狀態(tài)的有機(jī)SEI成分如烷基碳酸鋰

10、轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的無機(jī)產(chǎn)物,如碳酸鋰,氟化鋰.然而,盡管無機(jī)SEI產(chǎn)物比較穩(wěn)定且不容易被溶劑分子穿透,但無機(jī)成分的生成會導(dǎo)致SEI對鋰離子的更低的離子導(dǎo)電率. 基于XPS(X射線光電子能譜)的分析數(shù)據(jù),有報道在提高溫度時半碳化物實際上是從電極表面轉(zhuǎn)移走.有提議認(rèn)為,(1)電解液里的痕量酸性化合物(如氫氟酸HF)與Li2CO3反應(yīng)生成LiF 和H2CO3.(2)半碳化物熱分解.這些穩(wěn)定的反應(yīng)伴隨著SEI形態(tài)的變化.在轉(zhuǎn)變過程中, 部分陽極表面沒有被SEI覆蓋,電解液組分與充電態(tài)的電極發(fā)生氧化還原反應(yīng),這將導(dǎo)致額外的SEI的生成及容量的損失. 然而,上面的機(jī)理沒能解釋為什么碳基陽極自放電導(dǎo)致的充電容量

11、損失由可逆和不可逆兩部分組成.基于XRD(X射線衍射儀)和EIS(電化學(xué)阻抗譜)的測量, 有提議認(rèn)為,這種現(xiàn)象的起因是在電極和電解液界面生成了亞穩(wěn)態(tài)的電子-離子-電解液配合物,9,低溫也導(dǎo)致不同的挑戰(zhàn). 碳類陽極材料(石墨,硬碳,軟碳,包覆石墨)的嵌入電勢與金屬鋰的電勢相近. 在低溫時,鋰離子在碳材料中的擴(kuò)散和在電解液中的擴(kuò)散都明顯的變慢. 必須考慮鋰金屬的析出和鋰枝晶的生成 .隨后會引起鋰金屬與電解液的反應(yīng),或者至少加速老化,甚至惡化安全性能. 低劣的電池平衡(例如過多的陰極材料) ,幾何形狀的不適應(yīng)(例如在邊緣陰極復(fù)蓋著陽極)以及固定的電勢影響(例如局部的不同極化,電極厚度和多孔結(jié)構(gòu)的影響

12、)都會提高鋰金屬析出的可能性. 正極(陰極)和負(fù)極(陽極)的相互反應(yīng)也已經(jīng)被考慮. 除了溶解的SEI產(chǎn)物在陰陽極間的轉(zhuǎn)移以及可能的化學(xué)氧化還原反應(yīng)外,陰極對陽極性能的一個主要影響是過渡金屬的溶解.特別是LiMn2O4尖晶石被認(rèn)為釋放出過渡金屬離子（例如Mn+ ).這些過渡金屬離子混合進(jìn)入SEI中,導(dǎo)致電池加速老化. 最后,酸性化合物如HF的生成(例如在LiPF與水的反應(yīng)中生產(chǎn))被報道對SEI的穩(wěn)定性有著消極的影響,10,2.3活性材料的變化,在大多數(shù)活性材料中，只有少數(shù)被預(yù)料對老化有影響在鋰離子進(jìn)入和移出過程中，石墨的體積變化不激烈（一般是10或更少),對材料的可逆性只有很少的消極影響.結(jié)構(gòu)改

13、變(例如在石墨嵌入時AB-AA,ABAB-AA的轉(zhuǎn)變) 引起對缺陷和C-C鍵的機(jī)械壓力.可能會引起破裂或相關(guān)結(jié)構(gòu)的破壞.在活性材料的表面,可能會發(fā)生表面基團(tuán)與鋰離子之間的離子交換以及表面基團(tuán)之間的氧化還原反應(yīng).但是其對老化只有很小的影響.然而,由于溶劑的共嵌入導(dǎo)致石墨的剝落和部分破裂,石墨內(nèi)部電解液的減少以及氣體在石墨內(nèi)部的積累將一定會導(dǎo)致電極的迅速退化.后者的反應(yīng)被認(rèn)為對活性材料的變化有著最強(qiáng)烈的影響,這將導(dǎo)致電池老化,11,2.4混合電極的變化,一般地,混合電極中接觸變差(機(jī)械的或電子的)會導(dǎo)致高的電池阻抗,因而被認(rèn)為是老化的原因.接觸變差的一個不可避免的原因是活性陽極材料體積的變化.這將

14、導(dǎo)致混合電極中機(jī)械強(qiáng)度的降低.接觸變差包括(1)碳顆粒之間.(2)集流體與碳之間.(3)黏結(jié)劑與碳之間.(4)黏結(jié)劑與集流體之間. 電極的孔結(jié)構(gòu)對好的電極性能來說是一個關(guān)鍵的特征,因為其允許電解液滲透進(jìn)入電極的大部分.當(dāng)然也就影響到活性材料的體積變化.另外,電池內(nèi)壓也得考慮.在文獻(xiàn)中廣泛接受的一個認(rèn)識是:在混合電極中被使用為黏結(jié)劑的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF)與充電態(tài)的陽極反應(yīng)生成LiF .長期來說這個反應(yīng)將降低電極的機(jī)械特性.更進(jìn)一步,如果陽極的電勢與Li/Li+相比正得太多則會發(fā)生集流體的腐蝕.這將導(dǎo)致電子的損失以及集流體與其它電極成分之間接觸強(qiáng)度的損失而且，腐蝕產(chǎn)物表

15、現(xiàn)出很差的電子導(dǎo)電性，這將會導(dǎo)致超電勢，電流和電勢分配的不均一最終引起鋰的析出,12,2.陽極老化的結(jié)論,13,2.陽極老化的結(jié)論,主流的碳基陽極老化機(jī)理簡單描述如下： 陽極上SEI的生成和成長導(dǎo)致阻抗的升高.通常,SEI的生成主要發(fā)生在循環(huán)的開始. 提高溫度有助于SEI在循環(huán)和貯存時的生長過程.阻抗的升高與功率衰退直接相關(guān). 與SEI生長同時發(fā)生的是鋰在活性碳上的腐蝕,由于鋰的損失將導(dǎo)致自放電和容量的衰退. SEI的生長和成長導(dǎo)致陽極組分間的接觸最終變差.這使得電池的阻抗增加. 在低溫,高倍率,不均勻的電流和電勢分布的情況下鋰金屬可能會析出.鋰金屬與電解液的反應(yīng)會加速老化. 不同電池成分對老化也有很強(qiáng)的影響,盡管這里討論的一般機(jī)理對大部分鋰電池體系是正確的,但每一個特定的體系肯定會有所不同的,14,3.鋰金屬氧化物的老化 3.1 概 論 陰極材料老化機(jī)理的原因和影響,非活性組分,黏結(jié)劑分解,導(dǎo)電劑的氧化,集流體腐蝕,接觸變差,阻抗升高,15,陰極材料老化機(jī)理的原因和影響,鋰金屬氧化物,結(jié)構(gòu)混亂,相 變,金屬溶解,容量衰減,可溶性物質(zhì)的遷移,電解液分解,氣體生