大學(xué)有機(jī)化學(xué)不飽和烴(課堂PPT)

1、2021/4/17,1,第三章 不飽和烴,2021/4/17,2,3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu),3.1.1 碳碳雙鍵的形成和烯烴的結(jié)構(gòu),2021/4/17,3,每個(gè) sp2雜化軌道 ：含1/3 s 軌道成分 含2/3 p 軌道成分。,一個(gè)sp2雜化軌道,三個(gè)sp2雜化軌道在同一平面上， 其軌道間對稱軸的夾角120。,2021/4/17,4,sp2雜化軌道的幾何構(gòu)型為平面三角形。,沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。,sp2雜化碳原子的 幾何構(gòu)型（模型展示）,2021/4/17,5,在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是 sp2 雜化。,CH鍵的形成:,sp2-sp2 交蓋,CC鍵的形

2、成:,sp2-1s 交蓋,一個(gè)CC鍵和4個(gè)CH鍵共處同一平面。,乙 烯 的 結(jié) 構(gòu),平面型,2021/4/17,6,CC鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道 所在平面且相互平行的2個(gè)p軌道進(jìn)行側(cè)面 交蓋，兩個(gè)自旋相反的電子配對形成鍵（或軌道）。,鍵（軌道）上的電子電子。,在鍵中，電子云分布在兩個(gè)C原子的 所處平面的上方和下方。,2021/4/17,7,3.4.2 碳碳三鍵的形成和炔烴的結(jié)構(gòu),碳原子sp 雜化軌道形成過程示意圖,2021/4/17,8,在 sp 雜化的碳原子中，兩個(gè) sp 雜化 軌道對稱軸間的夾角為180, 未參與雜化 的兩個(gè) p 軌道的對稱軸相互垂直，且均垂 直于sp雜化軌道對稱軸

3、所在直線.,2個(gè)sp 雜化軌道,直線型,2021/4/17,9,sp雜化碳原子的幾何構(gòu)型,2021/4/17,10,2021/4/17,11,乙炔分子的結(jié)構(gòu),在乙炔分子中，電子云分布在C 鍵的四周，呈圓柱形。,直線型,2021/4/17,12,鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。 鍵鍵能較小，易斷裂。(含鍵的化合物容易發(fā)生加成反應(yīng)。) 電子云離核較遠(yuǎn)，易受親電試劑(+)攻擊,具有親核性 (-)；同時(shí)電子云有較大的流動(dòng)性，易于發(fā)生極化，含鍵的化合物容易發(fā)生氧化反應(yīng)。,3.4.3 鍵的特性,C-C 鍵,C-C 鍵,2021/4/17,13,3.5 烯烴和炔烴的同分異構(gòu),2021/4/17,14,構(gòu)型和構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)型：

4、分子中原子或者原子團(tuán)在空間的排列方式稱為構(gòu)型。 構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)造相同而構(gòu)型不同(幾何形狀不同)的現(xiàn)象稱為構(gòu)型異構(gòu)。,2021/4/17,15,順-2-丁烯,反-2-丁烯,2-丁烯,順反異構(gòu)是一種構(gòu)型異構(gòu)。,烯烴的 順反異構(gòu),2021/4/17,16,由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體.,2021/4/17,17,順-2-丁烯,2-丁烯順反異構(gòu)體的模型,反-2-丁烯,順反異構(gòu)：由于雙鍵或環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)，使得雙鍵和環(huán)上所連的原子和原子團(tuán)有不同的排列方式，這種現(xiàn)象叫順反異構(gòu)。,2021/4/17,18,a a a b C=C C=C b b b a,

5、只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu). 命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.,條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要不同;,順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)) 反式(異側(cè)),2021/4/17,19,a a a c C=C C=C a b a d,注意: 只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).,順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。,下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu),2021/4/17,20,3.6 烯烴和炔烴的分類和命名,3.6.1 分類,多烯烴,共軛二烯烴,烯烴,單烯烴,二烯烴,隔離二

6、烯烴,累積二烯烴,炔烴的分類和烯烴類似,二烯烴,2021/4/17,21,3.6.2 命名,2021/4/17,22,系統(tǒng)命名法,1.選主鏈，定母體 選擇含碳碳重鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈， 根據(jù)主鏈碳原子的個(gè)數(shù)稱“某”烯或“某”炔。 碳原子數(shù)超過10時(shí)，稱“某”碳烯或“某”碳炔。,2. 編號(hào) 使碳碳重鍵的編號(hào)最??；重鍵的位次用重鍵 碳原子中編號(hào)最小的表示。,3.取代基(位次、數(shù)目、名稱)的排列(與烷烴相同)。,2021/4/17,23,2021/4/17,24,二烯烴的命名,主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,2021/4/17,25,4. 烯烴順反異構(gòu)體的構(gòu)

7、型標(biāo)記 (1) 順反-標(biāo)記法,2021/4/17,26,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,順-2-丁烯,反-2-丁烯,順-2-氯-2-丁烯,順-2-戊烯,2021/4/17,27,如：,順序大的 (較優(yōu))基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 標(biāo)記為Z式； 順序大的 (較優(yōu))基團(tuán)在雙鍵的異側(cè), 標(biāo)記為E式。,(2) Z,E標(biāo)記法,若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團(tuán),順反的命名發(fā)生困難.,根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用次

8、序規(guī)則來決定Z、E的構(gòu)型。,2021/4/17,28,(E)-1-氯-1-溴丁烯,(Z)-1-氯-1-溴丁烯,Z或E式與順或反式 沒有相關(guān)性,2021/4/17,29,二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：,2021/4/17,30,2021/4/17,31,反應(yīng)部位：,3.7 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì),2021/4/17,32,由于鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是 烯烴和炔烴的主要反應(yīng)：,烯烴：,炔烴：,試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結(jié)合，形成新的鍵的反應(yīng)加成反應(yīng),2021/4/17,33,3.7.1 加氫,催化劑：Pt, Pd, Ni,烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫 進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：,催化氫化反應(yīng),20

9、21/4/17,34,炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子 中同時(shí)存在 和 時(shí)，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上。,2021/4/17,35,氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。,2021/4/17,36,炔烴的催化加氫反應(yīng)隨催化劑不同，其 立體選擇性不同。,立體選擇性：,烯烴的催化加氫反應(yīng)順式加成,70%-85%,2021/4/17,37,P-2 催化劑:,(78%),2021/4/17,38,3.7.2 親電加成 （重點(diǎn)）,不飽和烴都含有鍵。烯烴分子中軌道處于雙鍵的上方和下方，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。,2021/4/17,39,親電試劑 (Electro

10、philes)：,指具有親電性能的試劑，即缺電子的試劑。也就是能產(chǎn)生帶正電荷或部分正電荷親電性質(zhì)點(diǎn)的試劑。如 HCI,Br2等,親電加成反應(yīng)： 由親電試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。反應(yīng)過程是：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到雙(重)鍵兩端的碳原子上。,2021/4/17,40,1. 與鹵素的加成 (1) 與溴和氯加成,0,鄰二鹵化物,溶劑: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸,試劑 : Cl2, Br2.,溴的CCl4溶液褪色,2021/4/17,41,(2) 親電加成反應(yīng)機(jī)理:,第一步較慢，是決定反應(yīng)速率的一 步。,第一步：親電試劑進(jìn)攻烯烴分子，生成溴鎓

11、離子,第二步：溴負(fù)離子從背面進(jìn)攻溴鎓離子的原雙鍵碳原子，生成加成產(chǎn)物,反式加成,2021/4/17,42,反應(yīng)活性：,不飽和烴：,烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行； 羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。,鹵素： F2 Cl2 Br2 I2,2021/4/17,43,炔烴與鹵素的加成：,1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷,炔烴的親電加成反應(yīng)的活性較烯烴弱。,2021/4/17,44,2.與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則 (1) 與鹵化氫加成,鹵代烷,烯烴與鹵化氫的加成， 生成鹵代烷。,2021/4/17,4

12、5,2021/4/17,46,炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵 代烷,也可以控制在加1摩爾鹵化氫階段上。,HX: 過量,反應(yīng)活性：HI HBr HCl,2021/4/17,47,(2) Markovnikov規(guī)則,當(dāng)不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑進(jìn)行加成時(shí)， 加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。,Markovnikov規(guī)則： 當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)， 氫原子 主要加在含氫較多的碳原子上， 鹵原子加在含 氫較少的碳原子上。,2021/4/17,48,(3) 與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理,第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子,第二步: 鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合,決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的

13、生成。,2021/4/17,49,碳正離子的穩(wěn)定性：,烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離 子的穩(wěn)定性。,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+,(4) 碳正離子,2021/4/17,50,(5) 誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)：,誘導(dǎo)效應(yīng)是一種電子效應(yīng)。 由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同，使分子內(nèi)成鍵電子云向某一方向偏移，這種現(xiàn)象或作用叫誘導(dǎo)效應(yīng)。,2021/4/17,51,誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： 傳遞方式：沿鍵傳遞 大小：越近越大 方向：“”指向電子云偏移的方向 疊加性,2021/4/17,52,I效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，由吸電子基引起

14、的誘導(dǎo)效應(yīng)。 I效應(yīng)：斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，由斥電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)。 吸電子基：F，CI，Br，OCH3， OH，CHO，COOH等。 斥電子基：R,2021/4/17,53,(6) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋：,CH3是斥電子基，用誘導(dǎo)效應(yīng)也可以解釋馬氏規(guī)則。,碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II),2021/4/17,54,馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)：親電加成反應(yīng)中，親電試劑中帶正電的部分主要加在電子云密度較大的不飽和碳原子上。,Markovnikov提出規(guī)則時(shí)，還沒有電子效應(yīng)和反應(yīng)歷程等概念，因此，他只能根據(jù)他的實(shí)驗(yàn)說：“氫原子主要加在含氫較多的不飽和碳原子上。”并沒有道出其實(shí)質(zhì)。,練習(xí)：,20

15、21/4/17,55,C+的穩(wěn)定性: 叔碳正離子仲碳正離子,2021/4/17,56,在日光和過氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng).,(8) 過氧化物效應(yīng),只有HBr有過氧化物效應(yīng),2021/4/17,57,(1),反應(yīng)歷程自由基加成,(3),烷基自由基的穩(wěn)定次序:,3 R 2 R 1 R CH3,2021/4/17,58,水合反應(yīng),符合Markovnikon 規(guī)則。,工業(yè)上制備醇的方法之一 ： 烯烴的間接水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴 仲、叔 醇。,2021/4/17,59,4. 與水加成,催化劑：稀H2SO4, H3PO4

16、,符合馬氏規(guī)則,工業(yè)上主要制備醇的方法 烯烴的直接水合法,2021/4/17,60,炔烴的水合反應(yīng)需在硫酸汞的硫酸溶液 催化下進(jìn)行：,2-己酮,2021/4/17,61,酮式烯醇式互變異構(gòu):,不對稱炔烴與H2O的加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則,2021/4/17,62,5. 與次鹵酸加成,烯烴在水溶液同鹵素的加成，生成鄰- 鹵代醇(-鹵代醇)。,反應(yīng)特性： 符合馬氏規(guī)則。相當(dāng)于同1摩爾次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成,反應(yīng)機(jī)理：,2021/4/17,63,3.7.3 聚合反應(yīng),聚乙烯,聚合反應(yīng)： 在一定的條件下，烯烴或炔烴加成，自身結(jié)合在一起。,2021/4/17,64,Ziegler Natt

17、a 催化劑,Ziegler Natta 獲得 1963年 諾貝爾(Nobel)化學(xué)獎(jiǎng)。,2021/4/17,65,氯丁橡膠及甲醇膠等粘合劑的原料,二乙烯基乙炔,乙烯基乙炔,2021/4/17,66,3.7.4 氧化反應(yīng),1. 烯烴被KMnO4氧化,冷，稀，中性或堿性KMnO4,熱，濃，中性或堿性KMnO4,酸性KMnO4,+ CH3COOH,+ CH3COOH,2021/4/17,67,烯烴同熱的中性KMnO4溶液或酸性KMnO4溶液反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：,此反應(yīng)用于推測烯烴的結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的鑒定。,2021/4/17,68,與烯烴相似，炔烴被KMnO4氧化時(shí)，,2021/4/17,

18、69,2. 臭氧化,烯烴與臭氧(O3)反應(yīng)生成臭氧化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮,2021/4/17,70,炔烴同臭氧反應(yīng)，生成羧酸或CO2:,臭氧化反應(yīng)可用于烯烴結(jié)構(gòu)的鑒定。,2021/4/17,71,2021/4/17,72,鏈傳遞：,2021/4/17,73,2. 使用一些試劑，可在溫和的條件下進(jìn)行-鹵代反應(yīng)。,反應(yīng)條件：h或 ROOR,環(huán)己烯 NBS 3-溴環(huán)己烯 丁二酰亞胺,N-溴代丁二酰亞胺(NBS),2021/4/17,74,2021/4/17,75,烴的酸性：,2021/4/17,76,與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg

19、 + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞銅(紅色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.,(2) 炔化銀和炔化亞銅的生成-炔烴的定性檢驗(yàn),(白色沉淀),(紅色沉淀),2021/4/17,77,3.8 共軛二烯烴,3.8.1 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu),4個(gè) C 原子都是 sp2-雜化， CC鍵： sp2-sp2 交蓋， CH鍵： sp2-1s 交蓋， 所有的原子共平面。 鍵角：120。,1,3-丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,2021/4/17,78,2021/4/17,79,3.8.2 電子離域與共軛體系,電子離域：電子運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大,共軛體系：鍵電子發(fā)生離域的體系。即相鄰的鍵軌道與鍵軌道(或原子軌道)相互重疊的體系。,共軛效應(yīng)：分子或離子共軛體系中，鍵電子的離域使鍵長平均化、能量降低的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。,2021/4/17,80,共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：,傳遞方式：沿共軛鏈傳遞，共軛體系有 多長就