近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的方法

1、近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的方法0 引言。李果實(shí)俗稱(chēng)李子;,以其脆嫩多汁、酸甜爽口而受到廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。堅(jiān)實(shí)度又稱(chēng)硬度，表示水果果肉抵抗硬物壓入其表面的能力。李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度是評(píng)價(jià)其品質(zhì)和成熟度的重要指標(biāo)之一，對(duì)李果實(shí)的采收、運(yùn)輸和保鮮具有重要的參考價(jià)值。水果堅(jiān)實(shí)度的傳統(tǒng)測(cè)量方法為 M - T 戳穿試驗(yàn)方法（Magness Taylorpuncture test） ,該方法是采用一定直徑的金屬探頭刺入果實(shí)內(nèi)一定深度（由表向果心），讀取刺入最大力，將最大力值除以探頭斷面面積即為堅(jiān)實(shí)度1.盡管這一方法具有操作簡(jiǎn)單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但在檢測(cè)過(guò)程中需要刺破水果表皮，屬有損檢測(cè)。同時(shí)，由于該方法全

2、程需人工操作，效率較低，不適合進(jìn)行大批量水果堅(jiān)實(shí)度的檢測(cè)。近年來(lái)迅速發(fā)展的近紅外光譜分析技術(shù)作為一種快速、無(wú)損、無(wú)公害的多組分同時(shí)分析的現(xiàn)代技術(shù)，成為農(nóng)產(chǎn)品和食品質(zhì)量分析中的一種首選技術(shù)2.目前，已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道使用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)蘋(píng)果、桃、梨等水果的堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)研究3 -12.其中，Pérez - Marín 等10使用二維陣列可見(jiàn) - 近紅外光譜儀對(duì)李果實(shí)的堅(jiān)實(shí)度進(jìn)行檢測(cè)，模型預(yù)測(cè)決定系數(shù)為 0. 61 ,預(yù)測(cè)均方根誤差為 2. 30N.Louw 等11使用傅立葉變換近紅外光譜儀檢測(cè)李果實(shí)的堅(jiān)實(shí)度，得到的模型決定系數(shù)為 0. 623 0. 791,預(yù)測(cè)

3、均方根誤差為 12. 459 22. 760N.趙志磊等12使用傅立葉變換近紅外光譜儀檢測(cè)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度，得到的模型預(yù)測(cè)決定系數(shù)為 0. 704,預(yù)測(cè)均方根誤差為 2. 76kg/cm2.以上對(duì)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的近紅外檢測(cè)研究所使用的建模算法均為偏最小二乘法（Partial Least Squares,PLS），這一算法對(duì)光譜和濃度數(shù)據(jù)的非線(xiàn)性情況較難處理。同時(shí)，已有文獻(xiàn)中模型的預(yù)測(cè)性能和穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步的改善。本文研究了使用近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的方法，對(duì)比分析了經(jīng)過(guò)多種光譜預(yù)處理后李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度近紅外檢測(cè)模型性能的改善情況，并比較了最小二乘支持向量機(jī)（Least Square

4、s - Sup-port Vector Machine,LS - SVM） 和偏最小二乘法兩種建模算法對(duì)李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的建模結(jié)果。1 實(shí)驗(yàn)材料和方法。1. 1 實(shí)驗(yàn)材料。本實(shí)驗(yàn)使用的李果實(shí)為大石早生;李，樣品數(shù)量為 150 個(gè)。為使樣品盡可能多樣化，增強(qiáng)所建立模型的適應(yīng)范圍，選擇了不同成熟度的李果實(shí)樣品。其中，綠熟樣品 50 個(gè)，半紅熟樣品 50 個(gè)，紅熟樣品 50個(gè)。樣品從河北省保定市易縣獨(dú)樂(lè)村李子園中采摘后進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗，自然風(fēng)干后即進(jìn)行光譜采集，當(dāng)天未采集完光譜的樣品置于聚乙烯薄膜封口的果籃中保存，留待第 2 天的光譜采集。1. 2 光譜采集儀和建模軟件本文使用德國(guó)布魯克公司的 MPA

5、近紅外光譜儀及漫反射附件（Bruker,德國(guó)）進(jìn)行。儀器光源為 20W鎢鹵燈，光譜范圍為 4 000 12 492cm- 1,檢測(cè)器為PbS.使用的光譜采集軟件為布魯克公司的 OPUS 6. 0,掃描次數(shù) 32,分辨率設(shè)為 8 cm- 1,以?xún)x器的內(nèi)置金背景作為參比。本文使用 TQ Analyst 6. 0（Thermo Nico-let,美國(guó)） 建立和優(yōu)化了李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 PLS 模型，并提取了堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的潛在變量（Latent Variables,LVs）作為 LS - SVM 模型的輸入變量。LS - SVM 算法的實(shí)現(xiàn)及參數(shù)尋優(yōu)是在 MatLab7. 0 軟件中使用 LS - SVM 1

6、. 5工具箱（Suykens Leuven,比利時(shí)）進(jìn)行的。1. 3 堅(jiān)實(shí)度測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)采用了 M - T 戳穿實(shí)驗(yàn)法作為參考方法，在李果實(shí)樣品的赤道部位選擇相鄰約 180°的兩點(diǎn)測(cè)量了樣品的堅(jiān)實(shí)度。堅(jiān)實(shí)度測(cè)量采用的儀器為日本FHM - 5 型 果 實(shí) 硬 度 計(jì) （ TAKEMURA ELECTRICWORKS. LTD ） ,測(cè)定壓力為 5kg,刺入探頭直徑為5mm,方向由表面指向果心，并保證刺入點(diǎn)位置與光譜采集位置相一致。2 結(jié)果與討論。2. 1 李果實(shí)光譜及堅(jiān)實(shí)度測(cè)量結(jié)果圖 1 為綠熟、半紅熟和紅熟李果實(shí)樣品的近紅外漫反射平均光譜。從圖 1 中可以看出，光譜在 8 692、7

7、131、5 211cm- 1附近有較為明顯的吸收峰，分別與 C- H 基團(tuán)伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻、O - H 鍵伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻及水分子中 O - H 鍵的伸縮和變形振動(dòng)的吸收有關(guān)2.同時(shí)還觀(guān)察到，不同成熟度的李果實(shí)樣品平均光譜的吸光度有所不同。例如，在 7 500 12492cm- 1按吸光度從大到小排列為紅熟、半紅熟、綠熟樣品。這樣的現(xiàn)象可能與李果實(shí)成熟過(guò)程中包括堅(jiān)實(shí)度在內(nèi)的各項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)含量都在發(fā)生變化有關(guān)。對(duì) 150 個(gè)樣品光譜的馬氏距離進(jìn)行排序，根據(jù)Chauvenet 檢驗(yàn)的規(guī)則，未出現(xiàn)光譜異常樣品。結(jié)合堅(jiān)實(shí)度數(shù)據(jù)計(jì)算了 150 個(gè)樣品的杠桿值和學(xué)生殘差，有6 個(gè)樣品因杠桿值和學(xué)生殘差較

8、大而被剔除。繼而根據(jù)堅(jiān)實(shí)度數(shù)據(jù)大小對(duì)剩下的 144 個(gè)樣品進(jìn)行排序，堅(jiān)實(shí)度最大和最小的樣品放入校正集，其余樣品隨機(jī)分配為校正集和預(yù)測(cè)集，比率大約為 2:1.表 1 為李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)校正集和預(yù)測(cè)集樣品統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)情況。從表 1 可以看出，由于選取的樣品成熟度跨度較大，樣品堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)的數(shù)值范圍和標(biāo)準(zhǔn)偏差也相應(yīng)較大。本文使用的模型評(píng)價(jià)參數(shù)有：校正/預(yù)測(cè)均方根誤差（Root Mean Square Error of Calibration/ Prediction,RMSEC / RMSEP） 、校正相關(guān)系數(shù)（ correlation coefficientof calibration,rc） 和剩余預(yù)測(cè)

9、偏差（Residual PredictiveDeviation,RPD）。相關(guān)系數(shù)和 RPD 值較高而 RMSEC和 RMSEP 較小的模型相關(guān)性較高，預(yù)測(cè)性能和穩(wěn)定性能較優(yōu)。2. 2 PLS 模型的建立和優(yōu)化。使用全波段光譜建立了李果實(shí)樣品的堅(jiān)實(shí)度 PLS定量模型。對(duì)原始光譜分別進(jìn)行了平滑、一階和二階微分、多元散射校正（Multiplictive Scatter Correction,MSC）和標(biāo)準(zhǔn)歸一化（Standard Normal Variate,SNV）的預(yù)處理，模型結(jié)果如表 2 所示。從表 2 中可以發(fā)現(xiàn)：除 MSC 和 SNV 校正外，其他預(yù)處理方法均使原始光譜模型的預(yù)測(cè)性能變差

10、；而 MSC 和 SNV 校正模型的校正性能比原始光譜模型差。因此，認(rèn)為全波段原始光譜建立的李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 PLS 模型較優(yōu)，其校正集相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)差和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差分別為 0. 72、6.22kg / cm2及 6. 78 kg/cm2;但 PLS 模型的預(yù)測(cè)精度不太理想，RPD 值最高僅為 1. 30.這說(shuō)明，模型的預(yù)測(cè)性能和穩(wěn)定性均需進(jìn)一步改善。根據(jù) PLS 建模的結(jié)果，對(duì)李果實(shí)樣品近紅外光譜的全波段數(shù)據(jù)提取潛在變量。圖 2 為前 10 個(gè)潛在變量得分累積解釋光譜差異的百分比。從圖 2 中可以看出，隨著潛在變量個(gè)數(shù)的增加，對(duì)光譜差異的解釋百分比也越來(lái)越高，前10 個(gè)潛在變量能解釋高達(dá) 97

11、.5%的光譜差異。這說(shuō)明，以提取的潛在變量得分代替原始光譜作為 LS - SVM 模型的輸入變量是可靠的。2. 3 LS - SVM 模型。徑向基核函數(shù)（Radial Basis Function,RBF）對(duì)非線(xiàn)性問(wèn)題有較好的處理能力，本文使用了 RBF 核函數(shù)實(shí)現(xiàn) LS - SVM 的建模。其兩個(gè)重要參數(shù)為回歸誤差權(quán)重γ和 RBF 核函數(shù)的核參數(shù) σ2,該兩參數(shù)對(duì)于控制模型的復(fù)雜度、逼近誤差及模型的測(cè)量精度有重要影響13.本文使用二次網(wǎng)格搜索法（Two Step GridSearching）結(jié)合十等分交叉驗(yàn)證（Robust 10 - fold CrossValidat

12、ion）對(duì)γ和σ2進(jìn)行全局尋優(yōu)14 -15.其中，γ的尋優(yōu)范圍設(shè)為 10- 1 106,初始值設(shè)為 100;σ2的尋優(yōu)范圍設(shè)為 10- 4 108,初始值設(shè)為 1.表 3 為李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 LS - SVM 模型的結(jié)果。比較前 1 10 潛在變量得分輸入的 LS - SVM 模型性能可以發(fā)現(xiàn)：潛在變量得分輸入個(gè)數(shù)越多，模型的校正性能和預(yù)測(cè)性能越好。當(dāng)與最優(yōu)的 PLS 模型使用相同個(gè)數(shù)的潛在變量（3 個(gè)）得分作為輸入時(shí)，LS - SVM模型的校正性能和預(yù)測(cè)性能均較優(yōu)。從表 3 中可以發(fā)現(xiàn)，使用前 10 潛在變量得分作為輸入的李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 LS - S

13、VM 模型性能較優(yōu)，模型的 RPD 值接近 5,達(dá)到了較為理想的預(yù)測(cè)精度，并且具有比較好的穩(wěn)定性16 - 18.3 結(jié)論。本文選用了 3 個(gè)不同成熟度的李果實(shí)樣品對(duì)其堅(jiān)實(shí)度指標(biāo)進(jìn)行了近紅外檢測(cè)模型的建立和優(yōu)化。分析不同成熟度李果實(shí)樣品的近紅外平均光譜，發(fā)現(xiàn)吸光度有差異，這可能與不同成熟度樣品的化學(xué)成分含量不同有關(guān)。采用 PLS 方法提取了 LVs 得分，并以其作為李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 LS - SVM 模型的輸入建立了 LS- SVM 模型。比較發(fā)現(xiàn)，LS - SVM 模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)精度均優(yōu)于 PLS 模型。使用前 10 個(gè) LVs 得分作為輸入建立李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度 LS - SVM 模型，得到的各項(xiàng)

14、性能最佳，其校正相關(guān)系數(shù)、校正和預(yù)測(cè)均方根誤差分別為 0. 989、1. 31kg/cm2和 1. 84kg/cm2,剩余預(yù)測(cè)偏差 RPD 為 4. 79.與以往研究文獻(xiàn)中的李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度近紅外定量模型相比，本文得到的最佳模型預(yù)測(cè)性能和穩(wěn)定性均有所提高（本文 RPD 為 4. 79,高于文獻(xiàn)10中的 1.51、文獻(xiàn)11中的 1. 69 3. 00 及文獻(xiàn)12中的1.84）。研究結(jié)果表明：最小二乘支持向量機(jī)算法結(jié)合偏最小二乘法提取的潛在變量作為輸入變量，可以使李果實(shí)堅(jiān)實(shí)度近紅外定量模型的各項(xiàng)性能得到有效的改善。參考文獻(xiàn)：1 陸秋君，王俊，王劍平，等。 黃花梨果實(shí)堅(jiān)實(shí)度和糖度差J. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：農(nóng)

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