化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章 化學(xué)反應(yīng)速率 1.1 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理 1.2 反應(yīng)速率理論簡介 1.3 影響反應(yīng)速率的因素 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理 一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反 應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃 度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。濃 度單位通常用度單位通常用molL-1，時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒，時間單位視反

2、應(yīng)快慢，可分別用秒(s)、 分分(min)或小時或小時(h)等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為 molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。 二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率 室溫時含有少量I的情況下，過氧化氫水溶液的分解反 應(yīng)為： H2O2（aq）= H2O（l）+1/2O2（g） I- 由實驗測定氧的量，便可計算出 H2O2 濃度的變化。若 有一份濃度為 0.80mol/L 的H2O2溶液，分解過程中的濃度 變化如表3-1 t OHc tt OHcOHc )()()( 22 12 1 22 2 22 反應(yīng)速率 表3-1 H2O2水溶液在室溫時

3、的分解 0 20 40 60 80 0.80 0.40 0.20 0.10 0.05 0.40/20 = 0.020 0.20/20 = 0.010 0.10/20 = 0.0050 0.05/20 = 0.0025 將H2O2濃度對時間作圖得圖3-1。 11 22 minLmol t cOH 反應(yīng)速率 1 OH Lmol 22 C min t C B A 020406080 0.2 0.4 0.6 0.8 t /min c（H2O2）/（molL-1） 圖3-1 H2O2分解反應(yīng)的濃度-時間曲線圖 由圖3-1可以 看出，在反應(yīng)剛 開始時，第一個 20分鐘內(nèi)H2O2的 濃度降低較快， 以后逐漸

4、減少， 表3-1 中的 僅表示 某一個20分鐘間隔 內(nèi)的平均速率 （average rate） t OHc )( 22 三、化學(xué)反應(yīng)的瞬時速率 為了確切的表示反應(yīng)的真實速率，通常用瞬時速率 （instantaneous rate） dt OHdc t OHc t )()( lim 2222 0 反應(yīng)的瞬時速率可通過作圖法求得。 如要求在第20min時，H2O2分解的瞬時速度，可在圖3-1 的曲線上找到對應(yīng)于20min時的A點，求出曲線上A點切線 的斜率，即為第20min時的瞬時速率。 11 1 min20 min014. 0 min20 68. 040. 0 Lmol Lmol）（ 求第40m

5、in時H2O2分解的瞬時速率，（B點） 11 1 min40 min0075. 0 min40 50. 020. 0 Lmol Lmol）（ 求第60min時H2O2分解的瞬時速率，（C點） 11 1 min60 min0038. 0 min60 33. 010. 0 Lmol Lmol）（ 即為第20min時的瞬時速率。(A點) t C ht C gt C bt C ad d1 d d1 d d1 d d1HGBA 二、反應(yīng)機理概念 反應(yīng)機理（reaction mechanism）就是化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的 途徑或具體步驟，也稱為反應(yīng)歷程。 由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱為基元反應(yīng)， 又稱元

6、反應(yīng)。如： CO（g）+ H2O（g）= CO2（g）+ H2（g） 由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為非 基元反應(yīng)，也叫總反應(yīng)。如： H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 它是由兩步組成的： （1） I2（g）= 2I（g） 快反應(yīng) （2） H2（g）+ 2I（g）= 2HI（g）慢反應(yīng)（速率控制步驟） 在基元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和稱為反應(yīng)分子 數(shù)（molecularity of reaction），不是反應(yīng)方 程式中反應(yīng)物的計量系數(shù)之和，它是需要同時碰撞 才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的微粒。 基元反應(yīng) 可分為 單分子反應(yīng)，如： 雙分子反應(yīng)，如：2N2O（g）= 2N2（g）+O2（g）

7、三分子反應(yīng)，如： H2（g）+ 2I（g）= 2HI（g） SO2Cl2SO2+Cl2 3.2 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 碰撞理論：碰撞理論：20世紀(jì)初路易斯（世紀(jì)初路易斯（Lewis） 氣體分子運動論氣體分子運動論 過渡狀態(tài)理論：過渡狀態(tài)理論：20世紀(jì)世紀(jì)30年代初艾林（年代初艾林（Eyring） 量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué) 發(fā)生反應(yīng)的碰撞，叫做有效碰撞 發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物分子或離子必須具備的兩個條件： （1）需要有足夠的能量； （2）碰撞時要有合適的方向。如反應(yīng)： 一、碰撞理論 不發(fā)生反應(yīng)的碰撞，叫做彈性碰撞 NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g) 能夠發(fā)生有效碰撞的

8、分子稱為活化分子，它比普通 分子具有更高的能量。 活化分子一般只占極少數(shù)，它具 有的最低能量為Ec （化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閥能）。 通常把活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平 均能量之差稱為反應(yīng)的活化能，用符號 Ea 表示。 （二）活化分子與活化能（二）活化分子與活化能 Ea E平均E N/NE 能量 圖3-4 氣體分子的能量分布曲線 一定溫度下， Ea 越小，活化分子數(shù)越 多，反應(yīng)速率越快； 相反Ea越大，活化分 子數(shù)越少，反應(yīng)速率 越慢。Ec 碰撞理論比較直觀容易理解，用在某些簡單分子的反應(yīng)上。 碰撞理論的缺點：把分子簡單地看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)地剛性球 體，把分子間的復(fù)雜作用簡單的看成使機械的

9、碰撞，忽視了 化學(xué)反應(yīng)的特性。 二、過渡態(tài)理論簡介 （一）活化絡(luò)合物 反應(yīng)物 過渡態(tài)產(chǎn)物 化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子間的簡單碰撞就 生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)。 A+B-CAB C A-B+C 當(dāng)A原子沿著B-C的軸線逐漸接近B-C分子時，B-C分子中 的化學(xué)鍵逐漸松弛和消弱，原子A和B間逐漸形成新鍵。在B-C 鍵完全斷開，A-B鍵完全形成前，在過程中形成了一個活化絡(luò) 合物，處于過渡狀態(tài)。 Ea AB+C A+BC 反應(yīng)進程 勢能 AB C 圖3-4 反應(yīng)進程的勢能圖 由圖3-4可以看出 過渡態(tài)的活化絡(luò)合物的 勢能高于反應(yīng)物和產(chǎn)物。 活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最 低勢能的差值為Ea是反

10、應(yīng)進行時所必須越過的 一個能峰。 rH = Ea - Ea Ea Ea rH 0，正 反應(yīng)吸熱 Ea Ea rH 0， 正反應(yīng)放熱 Ea 過渡態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來了，過渡態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來了， 比碰撞理論前進了一步。缺點是確定活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)比碰撞理論前進了一步。缺點是確定活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu) 相當(dāng)困難，計算方法又過于復(fù)雜。相當(dāng)困難，計算方法又過于復(fù)雜。 活化能不同是化學(xué)反應(yīng)速率不同的根本原因。 活化能小于40kJ/mol的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率極快； 活化能大于400kJ/mol的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率極慢。 反應(yīng)的活化能大，說明反應(yīng)進行時所必須越過的能壘 大，

11、反應(yīng)速率就慢；反之，反應(yīng)的活化能小，反應(yīng)進行所 必須越過的能壘小，反應(yīng)進行的阻力小，反應(yīng)進行的就快。 降低反應(yīng)的活化能就能大大提高反應(yīng)速率。 一、濃度對反應(yīng)速率的影響 3.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 （一）質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以反 應(yīng)分子數(shù)為冪的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律。 如基元反應(yīng)：NO 2（g）+ CO（g）= NO（g）+ CO2（g） 根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為： C（NO2）C（CO） 或?qū)懗桑?= kC（NO2）C（CO） k為反應(yīng)的速率常數(shù)， 對于一定的反應(yīng)，k 是一個與濃度無關(guān)的特性常數(shù)， 其值的大小與反應(yīng)溫度、所

12、用催化劑及溶劑等因素有關(guān)。 質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。若不清楚某反應(yīng)是否為元 反應(yīng)，則只能根據(jù)實驗來確定反應(yīng)速率方程式；而不能根 據(jù)質(zhì)量定律直接得出。如反應(yīng)： 2N2O5（g）= 4NO2（g）+ O2（g） 實驗證明： c（N2O5）而不是與 c2（N2O5） 速率方程為： = kc （N2O5） 研究表明，上述反應(yīng)是分步進行的： （1）N2O5NO2 + NO3 （慢，速率控制步驟） （2）NO3+ NO2 （3）NO + NO3 NO + NO2 + O2 （快） 2NO2 （快） 若不知某一反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，則反應(yīng)的速率方程 應(yīng)通過實驗求得。 例3-1 測得A與B反應(yīng)生成C的有關(guān)實

13、驗數(shù)據(jù)如下： 實驗 序號 起始濃度/（molL-1） 反應(yīng)速率 /（molL-1min-1)AB 1 2 3 4 5 1.010-2 1.010-2 1.010-2 2.010-2 3.010-2 5.010-4 1.010-3 1.510-3 5.010-4 5.010-4 2.510-7 5.010-7 7.510-7 1.010-6 2.2510-6 試寫出該反應(yīng)的速率方程式。 =k=k C C2 2A AC CB B 利用表中數(shù)據(jù)也可以求出反應(yīng)速率常數(shù)k。將實驗1的數(shù) 據(jù)代入速率方程 =k C2ACB 122 14212 117 2 smolL5 Lmol100.5)Lmol100.1

14、( sLmol105.2 B AC C v k （二）反應(yīng)級數(shù)（二）反應(yīng)級數(shù) 設(shè)任一反應(yīng)： 其速率方程式為： 在具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的速率方程中， 濃度項的指數(shù) a、b稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有反應(yīng) 物的級數(shù)之和a + b = n 稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，簡稱 反應(yīng)級數(shù)。 n = 0，為零級反應(yīng)； n = 1，為一級反應(yīng)。 ba BA ckc 基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等。而非 基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定。 應(yīng)當(dāng)注意的三點：應(yīng)當(dāng)注意的三點： （1）反應(yīng)級數(shù)是實際測定的，與反應(yīng)方程式 的化學(xué)計量系數(shù)無對應(yīng)關(guān)系； （2）反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、 零、甚至為負(fù)數(shù)。例如：光氣（CO

15、Cl2）的合成反應(yīng)和 N2O在Au催化下的分解反應(yīng)。 如： Cl2（g）+ CO（g） 碳催化劑 200C 5 . 1 ClCO 2 ckc （反應(yīng)總級數(shù)為2.5） N2O（g） Au 0 ON2 kc （為零級反應(yīng)）反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān) COCl2 （氯化碳?；蚬鈿猓?N2（g）+ 1/2O2（g） （3）由實驗求得的速率方程和根據(jù)質(zhì)量作用定律 直接寫出的相一致時，該反應(yīng)也不一定是基元反應(yīng)。 如： H2（g）+I2（g）2HI（g） 由實驗測得的速率方程為： 2 2 I HCkC 剛好與質(zhì)量作用定律寫出的一致，是二級反應(yīng)。 但該反應(yīng)不是雙分子基元反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為： 第一步I2(g)2I

16、（g）快反應(yīng) 第二步 H2（g）+I2（g） 2HI（g） 慢反應(yīng) 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系 一級反應(yīng) aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 零極反應(yīng)半衰期零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)與速率常數(shù)k和初始濃度和初始濃度c0 有關(guān)。有關(guān)。 tk c c t A A c c A A d d 00 0 d d A A A kc t c v tk c c A A d d 一級反應(yīng)）通式：(ln 0 kt c c A A 即：即：lncA lncA0 k t 即：即：lncA k t + lncA0 kk t 69302 21 .ln / 當(dāng)反應(yīng)物消耗一半時所需的反應(yīng)時 間稱為半衰期，用 表示。 2/ 1 t

17、對于一級反應(yīng),其半衰期為： ,ln 2/1 0 2/1 kt c c A t , 2 1 0 2/1 At cc因 則 21 2 1 / lnkt 半衰期： 零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)： *僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。 2 1 kr )A(kcr 2 )A(ckr )A( 1 )A( 1 0 c kt ct )A()A( 0 cktct )A(ln)A(ln 0 cktct )A( t c )A(ln t c )A( 1 t c k c 2 )A( 0 k 693. 0 )A( 1 0 kc * t1/2 二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因 1.

18、升高溫度，分子的平均動能增加，分子的碰撞頻率 加快，反應(yīng)速率加快。 2.溫度升高時，活化分子數(shù)增加，有效碰撞增多，因而 反應(yīng)速率加快。 （一）Arrhenius方程式 RT k / a -E Ae Aln RT E kln a 式中：k 是速率常數(shù)；Ea為活化能；R是氣體常數(shù)； T是絕對溫度；A為頻率因子。 對上式取自然對數(shù) 對上式取常用對數(shù)A RT E k a lg 303. 2 lg （2）當(dāng)溫度一定時，Ea越大，則 越小，k 值 越小，反應(yīng)速率越慢；反之， Ea越小，k 值越大，反應(yīng)速 率越快，說明了活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系。 RT/ a -E e 由Arrhenius方程式可得出以下

19、三條推論： （1）對某一反應(yīng)， Ea為一常數(shù)，溫度升高， 增大，則k值也增大，反應(yīng)速率加快，這說明了溫度對反應(yīng)速 率的影響。 RT/ a -E e (二） Arrhenius方程式的應(yīng)用 （一）由Arrhenius方程式，求反應(yīng)的活化能及速率常數(shù) 若反應(yīng)在T1及T2時速率常數(shù)分別為k1、k2，可以計算Ea 的值 Aln RT E kln 1 a 1 Aln RT E kln 2 a 2 兩式相減得： ）（）（ 12 12a 21 a 1 2 TT TT R E T 1 T 1 R E k k ln ）（ 12 12a 1 2 TT TT R303. 2 E k k lg 則 ）（ 12 21

20、1 2 lg303. 2 TT TT R k k Ea ）（ 12 21 1 2 ln TT TT R k k Ea 或 例3-4 某一藥物在水溶液中分解。在323K和343K時測得 該分解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為7.0810-4h-1，3.5510-3h-1，試 求反應(yīng)的活化能及298K時的速率常數(shù)。 解：已知T1= 323K時，k1= 7.0810-4h-1； T2= 343K時，k2= 3.5510-3h-1；R =8.314JK-1mol-1。 )molkJ(3 .74 K 323343 343323 KJ314. 8 h 1008. 7 h1055. 3 ln ln 1 1 1 4 13

21、 12 21 1 2 ）（ ）（ TT TT R k k Ea 將數(shù)值代入 式 得： =-7.25+（-2.32） 298K時的速率常數(shù)k按下式計算： ）（ 21 12 1 lnln TT TT R Ea kk 代入數(shù)值得： 1 1 -1 1 4 K 323298 323298 molKJ314. 8 molJ10003 .74 1008. 7lnln ）（k =-9.57 K6.9810-5h-1 當(dāng)我們比較溫度由T1變?yōu)門2不同反應(yīng)的k值變化時，可 以看出，活化能Ea值越大，lnk1/k2值也越大。也就是說， 活化能越大，溫度對該反應(yīng)速率的影響越大。 例3-5 在生物化學(xué)中常用溫度系數(shù)Q1

22、0，即310K時的速 率常數(shù)對300K時速率常數(shù)之比來表明溫度對酶催化反應(yīng)的 影響。已知一酶催化反應(yīng)的Q10為2.5，求該反應(yīng)的活化能。 解：由 ）（ 12 12 300 310 ln TT TT R E k k a 得： ）（ 12 12 300 310 ln TT TT R k k E a K 300310 300310 molKJ314. 85 . 2ln 1 11 ）（ =70.8 kJmol-1 溫度由298K升至308K，當(dāng)Ea值不同時的速率常數(shù)之比。 Ea/kJmol-1 10 20 40 100 200 300 k308/k298 1.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0 速率增至原來 的倍數(shù) 14% 4倍 51倍 三 催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 （一）催化劑及催化作用 凡能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前 后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑（catalyst）。 有催化劑存在的化學(xué)反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。催化劑改變 反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用（catalysis）。 能增加反應(yīng)速率的催化劑，稱為正催化劑。能減慢反應(yīng) 速