無機化學(xué) 第4章_化學(xué)平衡ppt課件

1、第四章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù)4.5 Gibbs函數(shù)函數(shù)4.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵4.3 化學(xué)平衡的挪動化學(xué)平衡的挪動4.2 4.2 規(guī)范平衡常數(shù)的運用規(guī)范平衡常數(shù)的運用4.1 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)4.1 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)equilibrium constant4.1.3 規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定4.1.2 規(guī)范平衡常數(shù)表達(dá)式規(guī)范平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.1 化學(xué)平衡的根本特征化學(xué)平衡的根本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.0021

2、3 0.0157 0.345 3.43 反響開場 ：c(H2),c(I2) 較大, c(HI) = 0, r正較大,r逆為 0；反響進展：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時辰：r正= r逆，系統(tǒng)組成不變，到達(dá)平衡形狀。大多數(shù)化學(xué)反響都是可逆的。例如：4.1.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡(chemical equilibrium)的根本特征的根本特征t/s1Lmol/c11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22r正106 r逆107 r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H22化學(xué)平衡：特征：1系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。2化學(xué)平衡是動態(tài)平

3、衡。3平衡組成與到達(dá)平衡的途徑無關(guān)。 在一定條件下，可逆反響處于化學(xué)平衡形狀：r正=r逆04.1.2規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)(equilibrium constant)表達(dá)式表達(dá)式對于溶液中的反響：2HI(g) (g)I(g)H22對于氣相反響： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn(/cc/cc/cc/ccK對于普通的化學(xué)反響：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是溫度

4、的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。K* 規(guī)范平衡常數(shù)表達(dá)式必需與化學(xué)反響計量式相對應(yīng)。 是量綱一的量。K2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例題例題4-1：知：知25時反響時反響 多重平衡原理解：反響 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2

5、(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計算反響K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)例題例題4-2：定溫定容下，：定溫定容下，GeO(g)與與W2O6 (g) 反響生成反響生成GeWO4 (g) ：4.1.3 規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定 假設(shè)反響開場時，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時 GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反響的規(guī)范平衡常數(shù)。2GeO (g)

6、+W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0開場pB/kPa 100.0 100.0 0變化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡轉(zhuǎn)化率： BBBB0eq0defnnn%49%

7、100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：4.2.1 判別反響程度判別反響程度4.2 規(guī)范平衡常數(shù)的運用規(guī)范平衡常數(shù)的運用4.2.3 計算平衡組成計算平衡組成4.2.2 預(yù)測反響方向預(yù)測反響方向4.2.1 判別反響程度判別反響程度K 愈小，反響進展得愈不完全；K 愈大，反響進展得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反響物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對于普通的化學(xué)反響：4.2.2 預(yù)測反響方向預(yù)測反響方向恣意形狀下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

8、biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反響商：反響商判據(jù)：J K 反響逆向進展。RTcp)B()B(解：pV = nRT 由于T 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 計算平衡組成計算平衡組成反響開場時c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計算373K反響到達(dá)平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。例題例題4-3：知反響：知反響CO(g)+Cl2(g

9、) COCl2(g)在定溫定容條件下進展在定溫定容條件下進展,373K時時K =1.5108。開場cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開場pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時:p(CO)=24.8kPa

10、 ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假設(shè) 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。由于K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1084.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響4.3 化學(xué)平衡的挪動化學(xué)平衡的挪動4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 化學(xué)平衡的挪動：當(dāng)外界條件改動時，化學(xué)反響從一種平衡形狀轉(zhuǎn)變到另一種平衡形狀的過程。4.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反響，平衡時，

11、J = K 當(dāng)c(反響物)增大或c(生成物)減小時,當(dāng)c(反響物)減小或c(生成物)增大時, J K 平衡向逆向挪動。(1)此時反響向哪一方向進展?(2)平衡時, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)假設(shè)堅持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。例題例題4-4：25oC時，反響時，反響 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.0

12、0 10-3 molL-125oC時，反響 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(1)此時反響向哪一方向進展?解：(1)計算反響商，判別反響方向 / )Ag( / )Fe(/ )Fe(23ccccccJ00. 11000. 1100. 01000. 123 JK , 反響正向進展。開場cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/

13、(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x解:(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)25oC時，反響 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(2)平衡時, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x2

14、1.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 12325oC時，反響 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+) =0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3 molL-1(4)假設(shè)堅持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增

15、大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2說明平衡向右移動。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 設(shè)到達(dá)新的平衡時Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 假設(shè)堅持溫度、體積不變，增大反響物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向

16、逆向挪動。1.部分物種分壓的變化2.體積改動引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反響 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)時定溫下壓縮為原體積的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡時， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJB(g)nSK 對于氣體分子數(shù)添加的反響，B(g) 0，x B(g) 1，JK ，平衡向逆向挪動，即向氣體分子數(shù)減小的方向挪動。 對于氣體分子數(shù)減小的反響 ，B(g) 0， x B(g) 1， J K ，平衡向正向挪動，即向氣體分子數(shù)減小的方向挪動。 對于反響前后氣體分子數(shù)不變的反響， B(g) =0

17、， x B(g) =1， J = K ，平衡不挪動。 在惰性氣體存在下到達(dá)平衡后，再定溫緊縮, B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向挪動; B(g) =0，平衡不挪動。 對定溫定壓下已到達(dá)平衡的反響，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反響物和生成物分壓減小，假設(shè) B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向挪動。 對定溫定容下已到達(dá)平衡的反響，引入惰性氣體，反響物和生成物pB不變，J= K ，平衡不挪動。3.惰性氣體的影響 例題4-5：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反響： (1)計算

18、平衡時各物質(zhì)的分壓； (2)使該反響系統(tǒng)體積減小，反響在308K，0.200MPa條件下進展，平衡向何方挪動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改動了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315解：(1)反響在定溫定壓條件下進展。1.000.102100.0 100.01.101.10 xxxx平衡時pB/kPa平衡時nB/mol 1.00-x 0.10+2x開場時nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4為計算基準(zhǔn)。 n總=1.10+x0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0

19、)ON( )NO( 24222xxxxppppKkPa6 .42kPa0 .100234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 xkPa0 .200)2(總，壓縮后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p平衡向逆向移動。,KJ 22224 (NO )/ (85.2/100)0.632(N O )/ 114.8/100ppJpp開 始 時 nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 10

20、0. 1yyyy平衡()時pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)210. 100. 1210. 1210. 0315. 02yyyy平衡()時nB/mol 1.00-y 0.10+2ykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡逆向挪動。154.0 0327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的挪動。對于放熱反響，

21、 K ，平衡向逆向挪動。rHm對于吸熱反響， 0，溫度升高， K 增大，J 0在在298.15K、規(guī)范態(tài)下、規(guī)范態(tài)下, 分解不能自發(fā)進展。分解不能自發(fā)進展。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(3

22、9.75+213.74) - 92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、規(guī)范態(tài)下、規(guī)范態(tài)下, 分解不能自發(fā)進展。分解不能自發(fā)進展。等溫方程式：將此式代入前式得：反響到達(dá)平衡時，4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡函數(shù)與化學(xué)平衡JRTTlnrGmTrGm( T )=0，J=rGmKRT lnrGmTK( T )JRTTlnrGmRT lnKJT rGmRT lnKJRTlnKGib

23、bs函數(shù)變判據(jù)與反響商判據(jù)：判別反響方向。必需用mrG 閱歷判據(jù)：rGm反響多半正向進展 -40kJmol-1rGm反響多半逆向進展 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反響正向進展 0 KJrGm反響處于平衡 0 KJrGm反響逆向進展 0 KJrGmrSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)例例4-7計算計算723K、非規(guī)范態(tài)下，以下反響、非規(guī)范態(tài)下，以下反響的的rGm，并判別反響自發(fā)進展的方向。，并判別反響自發(fā)進展的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分壓分壓/P

24、a 1.0104 1.0104 1.0108=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72=2(256.76)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1rGm(723K)=rHm(723K) TrSm(723K) rHm(298K) TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06

25、)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反響自發(fā)向左進展，反響自發(fā)向左進展4.5.4 Vant Hoff 方程式方程式在溫度變化范圍不大時：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGmTK( T )和得：

26、RT lnK( T )rSmrHm=-T呈直線關(guān)系與 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)當(dāng)溫度為T1時：當(dāng)溫度為T2時：兩式相減得：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 由此式可見,對于吸熱反響,溫度升高,增大；對于放熱反響,溫度升高, 減小。KKK (723K)=2.91104K (723K)=2.91104 6.81024=K (298.15K)ln = ( )=-46.9ln = ( )例例4-8 反響：反響：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)在在298.15K時時,K =6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1, 試計算試計算723K時的時的K , 并判別平衡