生物無機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理

1、1第三章第三章 生物無機(jī)化學(xué)體系中的生物無機(jī)化學(xué)體系中的 配位化學(xué)原理配位化學(xué)原理n一一 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用及其應(yīng)用n二二 過渡金屬配過渡金屬配合物的電子光譜合物的電子光譜n三三 過渡金屬配過渡金屬配合物的磁性合物的磁性n四 混配配合物混配配合物的形成及其生物的形成及其生物意義意義2 自上世紀(jì)70年代，配位化學(xué)已滲透到生命科學(xué)體系，研究的對(duì)象主要包括：金屬酶、金屬輔酶、血紅素及微量金屬在人體中的作用及體內(nèi)金屬離子的平衡等。用配位化學(xué)的方法和原理研究生物分子與金屬離子的作用生物無機(jī)化學(xué)。80年代，配位化學(xué)向生命科學(xué)體系的更高層次發(fā)展。所以，研究生物無機(jī)化學(xué)實(shí)質(zhì)是研究有生命意義的配位化學(xué)

2、。3第一節(jié)第一節(jié) 晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用 生物配體、蛋白質(zhì)、核酸及酶（氨基酸、肽蛋白質(zhì)）能和生命元素過渡金屬離子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo等形成金屬配合物。生物配體與金屬離子形成配合物，必定會(huì)引起其性質(zhì)及功能的改變。晶體場(chǎng)理論可對(duì)配合物的性能做出比較滿意的解釋。4表表3-1生物體系中某些金屬與配體生物體系中某些金屬與配體金屬金屬配體配體生物體系生物體系Mn咪唑咪唑丙酮酸脫羧酶丙酮酸脫羧酶FeFe卟啉，咪唑卟啉，咪唑含硫配體含硫配體血紅素、氧化酶、過氧化氫血紅素、氧化酶、過氧化氫酶酶鐵氧化還原蛋白鐵氧化還原蛋白Co咕啉環(huán)咕啉環(huán)B12ZnZnNH2，咪唑，咪唑（RS）2胰島

3、素、碳酸酐酶胰島素、碳酸酐酶醇脫氫酶醇脫氫酶PbSH氨基乙酰丙酮脫水酶氨基乙酰丙酮脫水酶Ni半胱氨酸半胱氨酸脲酶脲酶Cu咪唑、酰胺咪唑、酰胺白蛋白白蛋白5配合物的晶體場(chǎng)理論 （一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)（2）配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來能量相同的5 個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，有的 d 軌道能量升高較多，有的能量升高較少。 （1）在配位單元中，中心原子處于帶負(fù)電荷的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場(chǎng)中，中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，這是配位單元穩(wěn)定的主要因素。6 （二）中心原子 d 軌道能級(jí)的分裂 （3）由于 d 軌道

4、能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià)電子層的 d 電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)。 自由中心原子的價(jià)電子層的 5 個(gè) d 軌道的能量完全相同，稱為簡(jiǎn)并軌道。如果將中心原子放在球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)對(duì) 5 個(gè)簡(jiǎn)并d 軌道的靜電排斥力是相同的，d 軌道的能量升高，但能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂。 當(dāng)六個(gè)配體從空間六個(gè)方向向中心原子配位時(shí)，此時(shí)的電場(chǎng)是六個(gè)配位原子產(chǎn)生，情況又是怎樣呢？7 在配位數(shù)為 6 的正八面體配位單元中，6 個(gè)配體位于正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)：8 由于 和 軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì) 和 軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的

5、能量升高較多；而 dxy，dxz ，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對(duì)較小，軌道的能量升高較小。在八面體場(chǎng)中，中心原子原來能量相等的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的 ， 軌道，稱為d軌道；另一組是能量較低的 dxy，dxz ，dyz軌道，稱為d軌道。d22xyd2zd22xyd2zd22xyd2z9 (三) 分裂能 分裂后能量最高的 d 軌道與能量最低的 d 軌道之間的能量差稱為分裂能。分裂能與晶體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，場(chǎng)強(qiáng)越強(qiáng)，分裂能越大。分裂能相當(dāng)于電子由能量較低的 軌道躍遷到能量較高的 軌道時(shí)所吸收的能量。 dd10 中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體場(chǎng)中，

6、中心原子的 d 軌道受配體的排斥作用不同而發(fā)生能級(jí)分裂。d 軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形場(chǎng)中 d 軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：sss2(d )3(d )0(d )(d )(d )0.6(d )0.4EEEEEEEEE 由以上二式可解得：(0 = Es = 10 Dq)= 6Dq= - 4Dq11 影響分裂能的因素有： （1）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按 下列順序減小（光譜化學(xué)序列）： 通常把分裂能力大于NH3 的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把分裂能力小于H2O 的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能介于 NH3 和 H2O 之間的配體稱為中等場(chǎng)配體。223224COCNNOenNH NCS H OC

7、O 3ONOOH F NO ClSCN Br I12 （2）中心原子的氧化值： 由相同配體與不同中心原子所形成的配位單元，中心原子的氧化值越高，則分裂能越大。 （3）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)， 分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大約 40% 50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20% 25% 。13（四） 八面體型配位單元中中心原子的 d電子分布 具有d4d7構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配位單元時(shí)，其d電子可以有兩種分布方式： 一種分布方式是盡量分布在能量較低的d軌道，另一種分布方式是盡量分占 d

8、 軌道，且自旋方式相同。中心原子的 d 電子分布方式取決于分裂能 Es 和電子成對(duì)能 Ep 的相對(duì)大小。當(dāng)軌道中已分布一個(gè)電子時(shí)，再有一個(gè)電子進(jìn)入而與其成對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對(duì)能。 具有 d1d3 構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配位單元時(shí)，其 d 電子應(yīng)分占3個(gè)軌道，且自旋方式相同。14 當(dāng) Es Ep 時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的 d 電子將盡可能占據(jù)能量較低的 d 軌道，形成低自旋配合物。15部分部分d4d7組態(tài)組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)配合物的電子自旋狀態(tài)dnMP/cm 1L o/cm 1自旋狀態(tài)自旋狀態(tài)計(jì)算計(jì)算實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn

9、3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS16晶體場(chǎng)能級(jí)圖ddddFeF63-的的晶體場(chǎng)能級(jí)圖Fe(CN)63-的的晶體場(chǎng)能級(jí)圖17（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 在配位單元中，中心原子的在配位單元中，中心原子的 d d 電子分布在能電子分布在能級(jí)發(fā)生分裂的級(jí)發(fā)生分裂的 d d

10、軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未發(fā)生分裂的發(fā)生分裂的 d d 軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為量降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSECFSE）( (未考慮電未考慮電子成對(duì)能）子成對(duì)能）。 八面體配位單元的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：八面體配位單元的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為： CFSE = (-4Dq) CFSE = (-4Dq) n n+ (+6Dq) + (+6Dq) n n18例：對(duì)于例：對(duì)于d d1 1的情況的情況 CFSE = CFSE = (-4Dq) (-4Dq) 1 + 1 + (+6Dq) (+6Dq) 0 0 = -

11、4Dq = -4Dq 對(duì)于對(duì)于d d9 9的情況的情況 CFSE = CFSE = (-4Dq) (-4Dq) 6 + 6 + (+6Dq) (+6Dq) 3 3 = -6Dq = -6Dq 配體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起配體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起d d軌道軌道的分裂，總的的分裂，總的d d電子能量較球形場(chǎng)有所下降，電子能量較球形場(chǎng)有所下降，有利于配合物的穩(wěn)定。有利于配合物的穩(wěn)定。19( (六六) ) 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（1 1） 解釋解釋配合物的顏色d-d躍遷躍遷 配位單元的中心原子的 d 軌道沒有充滿，電子吸收光能后從d軌道跳躍到d軌道上，這種遷移稱為 d-d躍遷躍遷

12、。 d-d躍遷所需的能量（即分裂能）一般為13eV，接近于可見光的能量。 配位單元呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見光的顏色。 配位單元呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件： (1) 中心原子的外層中心原子的外層d軌道未填滿軌道未填滿； (2) 分裂能必須在可見光的能量范圍內(nèi)分裂能必須在可見光的能量范圍內(nèi)。 最外層 d 電子為 19 的金屬離子，所形成的配位單元一般是有顏色的。20n 一個(gè)原處于低能量的d軌道的電子，進(jìn)入 高能量的d軌道，必須吸收相當(dāng)于分裂能0 的光能。因此存在如下關(guān)系：n h 為普朗克常量，c為光速，光能與波數(shù)成正比， 1cm-11.2410- 4eV1.19

13、10- 2kJmol-1n 一般配合物吸收的光能大都在1000030000cm-1之間，這包括了可見光 1370025000cm-1（730400nm）。hc/hEE0dd2122由于配合物吸收了一定頻率的光，而讓其它頻率由于配合物吸收了一定頻率的光，而讓其它頻率的光通過，而使配合物呈現(xiàn)出一定的顏色。的光通過，而使配合物呈現(xiàn)出一定的顏色。Ti(H2O)63+在水溶液中顯在水溶液中顯紫色紫色Ti3+的的d電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：d1nd1d0n吸收光的波長(zhǎng)：吸收光的波長(zhǎng)：=510nm0=19608cm-1n吸收蘭、綠光，余下紅吸收蘭、綠光，余下紅、紫色光。、紫色光。23定性判斷定性判斷: : lig

14、and ligand 顯色顯色 吸收顏色吸收顏色 O O Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 藍(lán)紫色藍(lán)紫色 黃色黃色 大大 Cu(OHCu(OH2 2) )4 4 2+2+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色 小小 Cr(NHCr(NH3 3) )6 6 3+3+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 橙色橙色 藍(lán)色藍(lán)色 大大Cr(OHCr(OH2 2) )6 6 3+3+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 紫色紫色 黃色黃色 小小配合物光譜配合物光譜24n實(shí)驗(yàn)測(cè)定FeF63-的磁矩為6.1B，F(xiàn)e(CN)63-的磁矩為1.8 B 。為什么兩個(gè)配合物的磁矩差別這么大？（2）解釋配合物的磁性ddddFeF63-的的晶體場(chǎng)能級(jí)圖F

15、e(CN)63-的的晶體場(chǎng)能級(jí)圖25（3）解釋Cu(NH3)42+的穩(wěn)定性Cu(NH3)42+Cu2+sp3d2雜化雜化軸向上只有一個(gè)電子，受軸向上只有一個(gè)電子，受平面上電子的排斥向外平面上電子的排斥向外伸展，使軸向配體不易伸展，使軸向配體不易配位，故配位，故5或或6配位極不穩(wěn)配位極不穩(wěn)定，四配位為優(yōu)勢(shì)配位類定，四配位為優(yōu)勢(shì)配位類型型xyzdz2xyzdx2-y226第二節(jié)第二節(jié) 過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 由電子光譜來研究金屬配合物的組成和由電子光譜來研究金屬配合物的組成和結(jié)構(gòu)。電子在兩能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生光譜。結(jié)構(gòu)。電子在兩能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生光譜。生物過渡金屬配合物的電

16、子光譜主要在紫外生物過渡金屬配合物的電子光譜主要在紫外和可見區(qū)，產(chǎn)生光譜的原因很多，大致可分和可見區(qū)，產(chǎn)生光譜的原因很多，大致可分為三類：為三類：配體光譜配體光譜、電荷遷移光譜電荷遷移光譜和和配位場(chǎng)配位場(chǎng)光譜光譜。 27一一 配體的電子光譜配體的電子光譜 生物配體氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、酶等對(duì)光的吸收主要在紫外區(qū)。如核酸在紫外區(qū)最大吸收為260nm左右的波段，并在230nm處有一低谷。這是核酸中的嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)的共軛雙鍵系統(tǒng)中的*躍遷吸收峰，因此不論是核苷，核苷酸或核酸在此波段內(nèi)都具有吸收紫外光的特性。RNA與DNA均有嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)都存在共軛雙鍵系統(tǒng)中的*躍遷，故RNA與DNA在紫外吸收性質(zhì)上

17、差別不大。 不同堿基吸收峰有差別，對(duì)光的吸收也不同（摩爾消光系數(shù)）可用于鑒別與定量測(cè)定核苷酸。28二二 荷移光譜荷移光譜n這類光譜主要在紫外區(qū),少數(shù)在可見區(qū),摩爾消光系數(shù)大(100010000)與生物堿摩爾消光系數(shù)(100010000)相差不大?？煞譃閮煞N:n配體對(duì)金屬離子的荷移（LM還原躍遷）n金屬對(duì)配位體的荷移（ML）29三三 配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜n 配位場(chǎng)光譜是指過渡金屬離子的d電子在不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜，也稱d-d躍遷光譜，主要在可見區(qū)，摩爾消光系數(shù)僅為0.1100。n 過渡金屬元素d軌道受配體場(chǎng)的作用而發(fā)生分裂。對(duì)于多電子體系，d電子之間的相互作用又能使能級(jí)進(jìn)一步分裂。多電子體

18、系的電子能級(jí)主要取決于總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S。L和S分別表示每個(gè)電子的軌道量子數(shù)l和自旋量子數(shù)s的矢量和。30第三節(jié)第三節(jié) 過渡金屬配合物的磁性過渡金屬配合物的磁性n磁性是配合物的基本性質(zhì)之一，在配合物中利用有效磁矩可以判斷配合物中心離子未配對(duì)電子數(shù)、鍵型及主體化學(xué)構(gòu)型等。nPauling提出的計(jì)算磁矩近似公式為 = 該公式對(duì)第一過渡系金屬配合物，計(jì)算結(jié)果較滿意。)2( nn31 表3-5列出某些血紅蛋白的磁性數(shù)據(jù)，真實(shí)測(cè)量值與Pauling公式計(jì)算之相吻合。也可看出，弱場(chǎng)配體F、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而強(qiáng)場(chǎng)配體CN，則形成低自旋配合物。32nFeFe3+3+：F、H2

19、O t2g3eg2 高自旋 =5.9B.MnFeFe3+3+：CN t2g5eg0 低自旋 =1.7B.MnFeFe2+2+：CO血紅蛋白t2g6eg0 低自旋 =0 B.MnFeFe2+2+：脫氧血紅蛋白t2g4eg2 高自旋 =4.9B.M33第四節(jié)第四節(jié) 混配配合物的形成及其生物意義混配配合物的形成及其生物意義n在生物體系中，由于同時(shí)存在多種配體，除了單一型的配合物外，還可能形成混配配合物，這是兩種或兩種以上不同配體與金屬配位的配合物。n生物體內(nèi)存在除蛋白質(zhì)、酶、核酸這種大分子之外，還存在著小分子如組氨酸、蘇氨酸等各種氨基酸易與金屬形成混配配合物，更主要的是蛋白質(zhì)等大分子本身就含有許多可

20、以與金屬離子配位的基團(tuán)，可和金屬配位形成混配配合物。342.2.形成混配配合物的若干因素形成混配配合物的若干因素 混配配合物的形成有內(nèi)因和外因兩方面。外因方面如pH、配位體與金屬濃度、離子強(qiáng)度和溶劑的極性等。內(nèi)因方面主要有：（1）統(tǒng)計(jì)效應(yīng)）統(tǒng)計(jì)效應(yīng) 從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，無論什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且穩(wěn)定。35 （2 2）立體效應(yīng)）立體效應(yīng)在形成混配配合物時(shí)，母體配合物的幾何構(gòu)型十分重要，一般的規(guī)律是:相同構(gòu)型的配合物之間的相互作用有利于形成混配配合物;配體取代基的立體位阻的大小也很重要。如二乙二胺合銅（）與二N，N，二乙基乙二胺（deen）合銅（）之間的反

21、應(yīng)：Cu(en)Cu(en)2 22+2+ Cu(deen)Cu(deen)2 22+2+ 2Cu(en)(deen) 2Cu(en)(deen)2+2+形成混配配合物Cu(en)(deen)2+后，主體位阻Cu(deen)22+有所降低;形成的混配配合物中，五元、六元環(huán)最穩(wěn)定，特別是五元環(huán)。36（3 3）靜電效應(yīng)）靜電效應(yīng)計(jì)算表明，混配配合物的生成能大于兩個(gè)母體配合物（單一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比較容易由單一型配合物形成。另外，若形成混配配合物后兩配體側(cè)鏈能成鍵（離子鍵、氫鍵等），也對(duì)形成混配配合物有利。（4 4）電子反饋）電子反饋M與L形成鍵后,若能再形成ML或LM的鍵配

22、合物更穩(wěn)定。M與en形成鍵，而M與2，2聯(lián)吡啶除形成鍵外，還可形成ML的鍵，則Mdipy配合物穩(wěn)定。在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cudipy成鍵（和反饋鍵）中心金屬的d電子流向bipy(酸)，Cu2電子密度降低；而另一方面，它又從配體pyr(堿)的到電子，從而形成穩(wěn)定的Cu(bipy)(pyr)配合物。37（5 5）軟硬酸堿）軟硬酸堿 硬酸與硬堿易配位，軟酸與軟堿易配位。NH3和F均為硬堿，Co3為硬酸易形成Co(NH3)5F2配合物；I為軟堿，故Co(NH3)5I2 不如前者穩(wěn)定。而Co(CN)5I3比Co(CN)5F3穩(wěn)定。這是因?yàn)檐泬A配體易極化，與酸配位時(shí)，電子對(duì)偏向酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于配位軟堿，從而形成軟軟結(jié)合。38二二 混配配合物的生物意義混配配合物的生物意義 一些重要的生物過程的酶的催化，物質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)送，體液中金屬離子的平衡等都與混配配合物的形成密切相關(guān)。391血漿中多種氨基酸的混配配合物血漿中多種氨基酸的混配配合物 血漿中存在著許多濃度極低的金屬離子和濃度相當(dāng)高的各種氨基酸配體,它們之間易形成混配配合物。 在人體血漿中大約含1ug