物理化學之膠體化學

1、物理化學之膠體化學 李庚英 e-mail: 電話：8367533 12-1 序言 一、分散相和分散介質(zhì) 一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中構(gòu)成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)。被分散的物質(zhì)成為分散相，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。 二、分散系統(tǒng)的分類 按分散相粒子線度大小分類 a.d10-7m 粗分散系統(tǒng)。如懸浮液、泡沫等。特征：多相、熱力學和動力學均不穩(wěn)定。 c.10-9md10-7膠體分散系統(tǒng)。 特征：高度分散的多相性、熱力學不穩(wěn)定性。三、膠體化學研究的內(nèi)容 膠體溶液即粗分散系統(tǒng)的物理化學； 高分子溶液的物理化學； 表面化學。12-2 膠體系統(tǒng)的制備 一.分散法將大顆粒變小 膠體磨，超聲法，膠溶法，電弧法等

2、。 二.凝聚法將小顆粒變大 過飽和溶液（改變?nèi)軇┗蚶鋮s），化學凝聚法 三.溶膠的凈化13-3 膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì) 一、tyndall效應 一束光通過分散系統(tǒng)時產(chǎn)生吸收、散射和反射等現(xiàn)象。其中散射和反射的強弱與質(zhì)點的大小有關(guān)。當質(zhì)點大小屬于膠體粒子范疇時，散射現(xiàn)象明顯；當質(zhì)點大小大于光的波長時，主要發(fā)生散射現(xiàn)象，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。發(fā)生明顯的散射現(xiàn)象是大多數(shù)膠體系統(tǒng)的一各重要特征。 1.實驗現(xiàn)象 2.產(chǎn)生本質(zhì) 分散相粒子對光的散射作用。 3.產(chǎn)生條件 只有當光的波長大于分散相粒子的大小時才產(chǎn)生tyndall現(xiàn)象。 二、rayleigh公式 2.討論： iv2 v分散相粒子體積 根據(jù)tyndall現(xiàn)象

3、可以區(qū)分溶膠與溶液和懸浮液。 i1/4 入射光的波長 白光中蘭、紫光容易被散射。因此，當用一束白光照射溶膠時，在與入射光垂直方向上觀察呈現(xiàn)淡蘭色，而透過光則呈現(xiàn)橙紅色。 n,n0分別為分散相和分散介質(zhì)的折光率。 根據(jù)此公式可以區(qū)分憎液溶膠與高分子溶液。12-4 膠體的動力性質(zhì) 膠體的動力性質(zhì)包括布朗運動、擴散作用及沉降平衡。 一、布朗運動 1.布朗運動 微小粒子在分散介質(zhì)中做不規(guī)則運動稱為布朗運動。 2.產(chǎn)生原因 布朗運動是膠體粒子的熱運動的表現(xiàn)，是分子熱運動的必然結(jié)果。 3.einstein-brown平均位移公式 的計算值與實驗值一致 4.意義 說明了分子運動論完全可以用于膠體分散系統(tǒng)；

4、布朗運動是膠體分散系統(tǒng)穩(wěn)定的原因之一。 二.擴散 1.粒子從濃度高的區(qū)域自動向濃度低的區(qū)域移動的現(xiàn)象稱為擴散。 2.擴散是熱力學第二定律的必然結(jié)果。 3.擴散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運動是擴散的微觀基礎。 三.沉降與沉降平衡 1.沉降 多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用而下沉的過程。重力使粒子下沉，布朗運動所產(chǎn)生的擴散使粒子均勻分布。 2.沉降平衡 各高度上的粒子濃度不隨時間的變化而變化的狀態(tài)。 3.perrin公式 m粒子的摩爾質(zhì)量。限制條件：粒子大小相等。 對于氣體：12-5 溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì) 一.溶膠的電動現(xiàn)象 在外電場的作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象稱為溶膠的電動

5、現(xiàn)象。電動現(xiàn)象是溶膠帶電的最好證明。 1.電泳 在外電場的作用下，分散相粒子在分散介質(zhì)作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。 應用 了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)及電性質(zhì)； 檢驗膠體粒子的均勻性和分離膠體粒子。 2.電滲 在外電場的作用下，分散相粒子不動而分散介質(zhì)作定向移動的現(xiàn)象稱為電滲。 通過觀察氣泡的移動方向，可以推斷分散介質(zhì)的帶電性質(zhì)，從而可以推斷分散相的帶電性質(zhì)；從氣泡的移動速度可以計算分散相所帶的電荷多少。 3.流動電勢 流動電勢是電滲的逆現(xiàn)象，它是因在相界面有電荷的存在（雙點層）而產(chǎn)生的。 4.沉降電勢二.膠體粒子帶電的原因 1.吸附 與膠體粒子有相同化學元素的離子被優(yōu)先吸附。 當agno3過量時，agi

6、吸附ag+離子而帶正電；當ki過量時，agi吸附i-離子而帶負電。 有些物質(zhì)，如石墨、纖維、油珠等，可以從水中吸附h+或oh-或其他離子而帶電，根據(jù)所吸附的離子的正負，質(zhì)點的電荷也有正負之分。懸浮于水中的固體粒子容易吸附陰離子而帶負電。 2.電離 有些質(zhì)點本身含有可離解的基團，如蛋白質(zhì)分子中含有可離子化的羧基與氨基。無機膠體也有類似的情形。 隨溶液的值變化可以帶正或帶負電荷。 3.晶格取代（粘土） 4.摩擦帶電（油滴在水中或水滴在油中）三.擴散雙電層理論 1.二個基本概念 a.表面電勢()：膠體粒子表面與分散介質(zhì)本體的電勢差稱為表面電勢，又稱為熱力學電勢。 b.流動電勢（）：固液兩相發(fā)生相對移

7、動時所產(chǎn)生的電勢差稱為流動電勢或稱為電勢。 2.helmholtz雙點層電容器理論 t，分別為分散介質(zhì)的介電常數(shù)和粘度，e電勢梯度。 3.擴散雙電層理論 a.溶液中的反離子分布于兩個部分： a.緊密層其厚度不隨外界條件的變化而變化，當膠體粒子運動時，它只能隨固體一道運動。 b.擴散層在外電場的作用下與膠體粒子反向運動，其厚度隨外界條件的變化而變化。 b.擴散雙電層 緊密層+擴散層構(gòu)成了擴散雙電層。 關(guān)于流動電勢 a.一般|； b.電勢值受外加電解質(zhì)的影響； c.值的大小是衡量膠體穩(wěn)定的尺度； d.電泳和電滲產(chǎn)生的原因。 4.stern擴散雙電層的理論要點 a.分散相粒子表面帶有相同符號的電荷；

8、 b.反離子呈現(xiàn)擴散狀態(tài)分布在分散相粒子的周圍，并分成緊密層和擴散層； c.stern面緊密層和擴散層的分界面為被吸附的溶劑化反離子中心邊線所構(gòu)成的假想面； d.當兩相發(fā)生相對移動時，滑動面在stern以外。 stern面與固體表面之間的空間稱為stern層（即緊密層），stern面之外至溶液本體稱為擴散層。 與表面結(jié)合得相當牢固的反離子為緊密層，在表面附近做熱運動的其它反離子構(gòu)成雙點層中的擴散層。 憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu) 一.膠核 構(gòu)成膠體粒子的分子或離子聚集體。如：agim等。 二.膠粒 膠核+緊密層。 三.膠團 膠核+雙點層。12-6 憎液溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性 將溶膠保持膠體狀態(tài)而不凝結(jié)下沉的性

9、質(zhì)稱為聚結(jié)穩(wěn)定性 一.憎液溶膠具有聚結(jié)穩(wěn)定性的原因 1.動力學原因 由布朗運動引起的擴散使得膠體粒子不至于下沉a.與0相差越小越穩(wěn)定； b.膠粒越小越穩(wěn)定。 2.膠粒帶電的穩(wěn)定作用 |值越大溶膠越穩(wěn)定。膠粒帶電是膠粒穩(wěn)定的主要原因。 3.溶劑化的穩(wěn)定作用 由于溶劑化而引起的機械阻力。 二.dlvo理論 1.理論要點 膠團之間存在著兩種相反力的作用 a.vanderwaals引力能 b.靜電斥力位 膠體系統(tǒng)穩(wěn)定性取決于粒子間作用能的大小。 兩膠體粒子相對運動的動能若能克服能峰e則膠粒結(jié)合而聚沉，否則，膠粒將穩(wěn)定存在。 2.應用 解釋影響膠體穩(wěn)定性的因素。11-7 憎液溶膠的聚沉 一.電解質(zhì)的聚沉

10、作用 1.原理 外加電解質(zhì)的反離子壓縮擴散層，使擴散層變薄，電勢降低，于是曲線下降，因vt而曲線即能峰e也隨著降低，溶膠的穩(wěn)定性降低。 2.聚沉值 使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值。 聚沉值越小，聚沉能力越大。電解質(zhì)的聚沉能力主要取決于帶相反電荷離子的價數(shù)，反離子價數(shù)越高，其聚沉能力越強。 二.高分子化合物的影響 1.聚沉作用（絮凝作用） 在溶膠中加入少量高分子化合物，會降低溶膠的穩(wěn)定性，甚至發(fā)生聚沉。聚沉的原因有： 搭橋效應 通過搭橋的方式將兩個或更多的質(zhì)點搭在一起，導致絮凝。 脫水效應 電中和作用 2.保護作用 三.升高溫度四. 加入帶相反電性的膠體12-9 乳

11、狀液 一.什么是乳狀液 1.乳狀液 一種或幾種液體以液珠的形式分散在另一種不相溶的液體中構(gòu)成的分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 乳狀液屬于粗分散系統(tǒng)。二.乳狀液的分類 按分散相與分散介質(zhì)的類型將乳狀液分為兩類： 油分散在水中(o/w) 如牛奶、農(nóng)藥、日用雪花膏等。 水分散在油中(w/o) 如原油、亮發(fā)油等。 三.乳狀液形成的條件 需要有第三種物質(zhì)乳化劑存在 乳化劑能起到促進乳狀液的形成和起到延緩破壞作用即提高它的穩(wěn)定性作用。作為乳化劑的物質(zhì)一般有： a.表面活性物質(zhì) 如：脂肪酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等 b.具有親水性質(zhì)的大分子化合物 如：明膠，蛋白質(zhì)，樹膠等 c.不溶性固體粉末 如：caco3，粘土，碳黑等

12、 形成乳狀液的類型主要取決于乳化劑的性質(zhì)，通常與兩種液體的相對體積無關(guān)。 一般說，親水性大的物質(zhì)，如堿性金屬皂、明膠、磷脂等，在粒子表面吸附時形成o/w型乳狀液。而親油性大的物質(zhì)，如二、三價金屬皂，在粒子表面吸附時形成w/o型乳狀液。 固體粒子作為乳化劑時，看其在水與油中的相對潤濕性大小，若易被水潤濕，則形成o/w型，如：caco3，粘土等。若易被油潤濕，如碳黑、煤等，則形成o/w型乳狀液。 四.乳狀液穩(wěn)定的原因 降低界面張力 形成堅固的定向楔的界面及界面膜的保護作用 形成擴散雙電層產(chǎn)生靜電斥力位壘和空間位壘 固體粉末的穩(wěn)定作用 五. 乳狀液的去乳化 乳狀液之所以能穩(wěn)定存在，是因為有乳化劑存在

13、。若能使乳化劑的乳化能力消失或減弱，即可達到破乳的目的。乳狀液的去乳化方法常有物理方法和物理化學方法。具體有： 加破乳劑 破乳劑本身也是一種表面活性劑，它具有相當高的表面活性，因此能將原來的乳化劑頂走。 破乳劑一般具有分支結(jié)構(gòu)或碳鏈太短，這樣它無法在界面上形成界面膜。 加入某些能與乳化劑發(fā)生作用的物質(zhì)，以消除乳化劑的保護作用 如：以脂肪酸鈉為乳化劑的乳狀液加入無機酸使之生成脂肪酸而失去乳化能力；以固體粉末為乳化劑的乳狀液加入潤濕劑使固體粉末完全被一相所潤濕而脫離界面區(qū)進入水相或油相，從而達到破乳的目的。 加入類型相反的乳化劑也可達到破乳的目的 加入類型相反的乳化劑后，乳狀液的類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。 的方法為物理化學方法。另外，還有物理破乳的方法，如離心法、