高分子物理(2)

1、高分子物理思考題答案第-章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵 所固定的原子在空間的排列。構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。構(gòu)造：一般為線型，還有支化高分子、接技梳型高分子、星型高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形” 高分子、雙螺旋型高分子等。聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型:（1）1,4-加成有順，反結(jié)構(gòu) （2）1，,2加成有頭-尾、頭-頭、尾-尾三種鍵合方式；其中頭-頭鍵合方式又有全同，間同，無(wú)規(guī)立構(gòu) 2.聚乙烯分子鏈上沒有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順性好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？答：這是由于聚乙烯分子對(duì)稱性好，容易結(jié)

2、晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。6.從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡(jiǎn)述下列各組聚合物的性能差異： （1）聚丙烯腈與碳纖維； （2）無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯； （3）順式聚1，4-異戊二烯（天然橡膠）與反式聚1，4-異戊二烯（杜仲橡膠）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。 答：結(jié)構(gòu)包括構(gòu)型和構(gòu)象。（1）聚丙烯腈和碳纖維的結(jié)構(gòu)分別為 PAN取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴(yán)重，柔順性很差。具有高的硬度和剛性。碳纖維是由PAN高溫環(huán)化、芳構(gòu)化制得，分子具有梯形結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性更大，可用作耐高溫聚合物的增強(qiáng)填料。（2）無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP，不結(jié)晶，常溫下為橡膠；等規(guī)PP容易結(jié)

3、晶，常溫下為塑料，比較硬。（3）天然橡膠為順式的，鏈間距大；杜仲橡膠為反式的，鏈間距小，易結(jié)晶，比順式的剛性好。（4）HDPE的支鏈少、結(jié)晶度高，是定向聚合得到的，是晶體；LDPE為高壓自由基聚合得到的，支鏈多，不結(jié)晶；交聯(lián)的PE不溶不熔，三者的硬度依次降低。3.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。(4)中取代基對(duì)稱排列，分子偶極矩極小，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中極性取代基較中比例大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，故柔順性最差。4.某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。）答：81.6倍單烯類 完全伸展鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈 5.無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)己

4、烷或甲苯中、30時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）=1.76,試計(jì)算其等效自由連接鏈長(zhǎng)度b（已知碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5）。答：b=0.953nm（見P28公式） 6.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無(wú)擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）。答：聚苯乙烯的重復(fù)單元的M=104，Mn=416000，則n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，則7.聚乙烯主鏈碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5，極限特征比Cn=7.4，試計(jì)算其鏈鍛長(zhǎng)度b（即kuhn長(zhǎng)度）。8.解釋POE為什么能做熱塑性彈性體？BSB是不是一種熱塑性彈性體？答：熱塑性彈性體（TPE

5、）是一種兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，在高溫下又能塑化成型的高分子材料。SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。第二章 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1.什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關(guān)系如何？答：聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合

6、作塑料使用。內(nèi)聚能密度的測(cè)試方法主要有：最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。2.聚合物在不同條件下結(jié)晶時(shí)，可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？答：（1）可能得到的結(jié)晶形態(tài)：?jiǎn)尉?、樹枝晶、球晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體；（2）形態(tài)特征：?jiǎn)尉В盒纬蓷l件：0.01%0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP）熔體結(jié)晶而成。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)，分子鏈總是垂直于截面。樹枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)尉У木奂w，多晶結(jié)構(gòu)。球晶：形成條件

7、： 1%的濃溶液 熔體冷卻結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象， 雙折射現(xiàn)象伸展鏈晶： 形成條件：高溫高壓 熔體附近緩慢結(jié)晶 高拉伸取向結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子鏈完全伸展，平行排列 單向強(qiáng)度大串晶：形成條件：應(yīng)力（溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶）；拉伸擠出時(shí)有（雙向）應(yīng)力場(chǎng)作用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：折疊鏈與伸直鏈不可分離 雙向強(qiáng)度高柱晶：形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片單向強(qiáng)度大。纖維晶：形成條件：溶液流動(dòng)，攪拌下結(jié)晶；熔體拉伸、剪切。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯(cuò)連接的微晶和韌性分子鏈相連構(gòu)成。3.測(cè)定聚合物的結(jié)晶度的方法有哪幾種？簡(jiǎn)

8、述其基本原理。不同方法測(cè)得的結(jié)晶度是否相同？為什么？答：（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）密度法的依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度；X射線衍射法的依據(jù)：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和；量熱法的依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度的方法。（3）不同，因?yàn)榻Y(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限很不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的量，所以其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。4. 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？答：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般為剛性分子；具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比，通常長(zhǎng)徑比6.4；有一定的分子

9、間作用力。根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型：向列型（N相）：一維有序，完全沒有平移有序 近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩的存在，層層累加盤狀液晶相（3）液晶態(tài)的表征一般為：a.偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)觀察；b.熱分析法；c.X射線衍射；d.電子衍射；e.核磁共振；f.電子自旋共振；g.流變學(xué)；h.流變光學(xué)。5. 采用“共聚”和“共混”方法進(jìn)行聚合物改性有何異同點(diǎn)？ 答：相同點(diǎn)：二者都可形成兩相結(jié)構(gòu)。不同：“共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學(xué)鍵，“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學(xué)鍵.相

10、同點(diǎn)：二者改性后都使新生成或新混合體的性能優(yōu)于原先任何一種單組份的性能，實(shí)現(xiàn)了高模量與韌性、韌性與耐熱性的結(jié)合，具有重要的實(shí)用價(jià)值。特別是均相高分子合金 ，更是具有很多優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變兩組份的相對(duì)組成，可獲得性能不同的系列產(chǎn)品。 不同點(diǎn)：從概念來(lái)說(shuō)，共聚是指共聚合，是一種化學(xué)方法，有幾種單體進(jìn)行共同的聚合反應(yīng)得到特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一種物理方法，使幾種材料均勻混合，以提高材料性能的方法，工業(yè)上橡膠材料和塑料材料進(jìn)行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改變聚合物的性能，如導(dǎo)電性能等6. 某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3，完全非晶態(tài)的密度

11、為0.854 g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900 g/cm3，試問(wèn)其體積結(jié)晶度為多少?解： 7已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù)a0.738nm，b0.495nm，c0.254nm。 (1)根據(jù)晶胞參數(shù)，驗(yàn)證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構(gòu)象； (2)若聚乙烯無(wú)定形部分的密度a0.83 g/cm3，試計(jì)算密度0.97聚乙烯試樣的質(zhì)量結(jié)晶度。解：（1）與實(shí)際測(cè)得的聚乙烯密度頗為一致。 （2）或者如下計(jì)算 8. 用聲波波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角為30度，試問(wèn)該試樣的取向度為多少? 解：9.已知某PP試樣，方法測(cè)得結(jié)晶放熱峰的熱效應(yīng).，

12、查文獻(xiàn)可知聚丙烯的.，試計(jì)算該試樣的結(jié)晶度。解：.某聚合物單軸取向時(shí)，雙折射為.，完全取向時(shí)，雙折射為.，試計(jì)算該聚合物的平均取向角。解：第三章 高分子溶液.Flory-Huggins晶格模型理論推導(dǎo)高分子溶液混合熵時(shí)作了哪些假定？混合答（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶體中一樣，為一種晶格排列；b.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量；c.溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的，即“鏈段”占有任一格子的幾率相同。（2）表達(dá)式中Huggins參數(shù)即（）物理意義：反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。HM=1RTn1 2 SM-R(n1ln1+n 2ln 2)GM= RTn1ln 1+ n2l

13、n 2 +1 n1 2 .什么是溫度，如何測(cè)量當(dāng)T時(shí)， 1E =0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為零。 1E 0，但HM0，SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子溶液是一種假的理想溶液。通常：選擇溶劑和溫度來(lái)滿足1E0的條件，稱為條件和狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的溫度 通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A20線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為溫度。.

14、苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.7）難溶于戊烷（=14.4）和醋酸乙烯（=17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時(shí)對(duì)共聚物的溶解能力最佳？.計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。 （1）99e12個(gè)小分子A與1e8個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）； （2）99e12個(gè)小分子A與1e8個(gè)小分子B（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=1e4）相混合（假定符合均勻場(chǎng)理論）； （3）99e12個(gè)小分子A與1e12個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）。 ：（1）2.04x10-14J/K；（2）1.37X10-11 J/K;（3）7.73.X10-11 J/K.結(jié)果說(shuō)明，絕大多數(shù)高分子溶液，

15、即使在濃度小時(shí)，性質(zhì)也不服從理想溶液的規(guī)律，混合熵 比小分子要大十幾倍到數(shù)十倍，一個(gè)高分子在溶液中可以起到許多個(gè)小分子的作用，高分子溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)偏差的原因在于分子量大，分子鏈具有柔順性，但一個(gè)高分子中每個(gè)鏈段是相互連接的，起不到x（連段數(shù)）個(gè)小分子的作用，混合熵比xN個(gè)小分子來(lái)得小。.在20將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（=105, =1.20g/cm3）溶于179g氯仿（=1.49 g/cm3）中，試計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能。（已知1=0.377） ;第四章 聚合物的分子量和分子量分布現(xiàn)有超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用GPC方法測(cè)定其分子量和分子量分布，試問(wèn)： (1

16、)能否選擇GPC法的常用溶劑THF？如果不行，應(yīng)該選用何種溶劑?(2)常溫下能進(jìn)行測(cè)定嗎?為什么? (3)如何計(jì)算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。答：（1）不能選擇常用溶劑THF，因?yàn)門HF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的溶解度參數(shù)相差較大；應(yīng)選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑；（2）不能測(cè)量，140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；（3）在SEC譜圖上每隔相等的淋洗體積間隔讀出譜線與基線的高度iH,此高度與聚合物的濃度成正比，在此區(qū)間內(nèi)淋出的聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 (=再?gòu)男Ｕ€上讀出與淋出體積對(duì)應(yīng)的分子量，則 . 采用滲透壓測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20105 g/mol 和1.25105

17、g/mol，試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。解：數(shù)均分子量：重均分子量 3.35時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的溶劑?，F(xiàn)將300mg聚苯乙烯（=1.05g/cm3，=1.5e5）于35溶于150ml環(huán)己烷中，試計(jì)算：(1)第二維利系數(shù)A2;(2)溶液的滲透壓。 答：（1）因?yàn)?5時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的溶劑。而且反應(yīng)溫度為35，所以（2）其中.某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級(jí)后得到5個(gè)級(jí)分。用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量，用粘度法(22、二氯乙烷溶劑)測(cè)定了各級(jí)分的特性粘度，結(jié)果如下所示： 試計(jì)算MarkHouwink方程KM中的兩個(gè)參數(shù)K和。解：由KM得：lglg

18、KlgM，以lg對(duì)lgM作圖，斜率即為，截距為lgK。第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛1以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說(shuō)明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的個(gè)區(qū)域并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量溫度曲線的影響規(guī)律。（了解）答：玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)玻璃橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)，在2030范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )通常取作模量下降速度最大處的溫度。橡膠彈性平臺(tái)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性橡膠流動(dòng)區(qū)：在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。液體流體區(qū)

19、2. 討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線的影響規(guī)律。（了解）答：在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。3. 寫出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法，簡(jiǎn)述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同?為什么?答：膨脹計(jì)法 原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計(jì)內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏折；量熱法（DSC法） 原理：給基準(zhǔn)物和樣品相

20、同的熱量（儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進(jìn)行控制），基準(zhǔn)物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變，會(huì)吸熱或放熱，與基準(zhǔn)物的溫度有一差值（通過(guò)熱電偶測(cè)出），將溫度差值溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對(duì)應(yīng)于Tg；溫度形變法（熱機(jī)械法） 原理：動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進(jìn)測(cè)試得到內(nèi)耗溫度曲線最高損耗峰的峰位對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg；核磁共振法(NMR) 原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。 不同的測(cè)試方法所得結(jié)果不同，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)速率不同4.測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡(jiǎn)述其原理和主要步驟。答：（1）膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和

21、示差掃描量熱法(DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過(guò)程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液(通常是水銀)裝入一膨脹計(jì)中，加熱到聚合物熔點(diǎn)以上，使其全部熔融。然后將膨脹計(jì)移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化。（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時(shí)間里球晶半徑增加的長(zhǎng)度作為觀察溫度下球晶的徑向生長(zhǎng)速度。主要步驟：將試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時(shí)間的增長(zhǎng)變化，以球晶半徑對(duì)時(shí)間作圖，可得一直線。5.比較下列各組聚合物的Tg高低并說(shuō)明理由：（1）聚二甲基硅氧烷，順式聚1，4-丁二烯；（2）聚己二酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 順式聚1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯 聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯碳鏈較長(zhǎng)，鏈的柔順性較大，故Tg較低；（4）聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代