第12章[1]羧酸

1、第十章第十章: : 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一節(jié)第一節(jié) 羧酸分類與命名羧酸分類與命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸來源與制備羧酸來源與制備第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 取代羧酸取代羧酸第五節(jié)第五節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物第六節(jié)第六節(jié) 二種酯在合成中的應(yīng)用二種酯在合成中的應(yīng)用 羧酸的通式：羧酸的通式：R-COOH 或或 Ar-COOH 羧酸羧酸主要以主要以鹽鹽或或酯酯的形式廣泛存在于自然界中，對人類生活關(guān)的形式廣泛存在于自然界中，對人類生活關(guān)系密切，也是非常重要的工業(yè)原料。系密切，也是非常重要的工業(yè)原料。 羧酸羧酸(Carboxylic acid) 是含是含羧基羧基（ ）的化合物。）的

2、化合物。COHO 注意注意取代酸取代酸與與羧酸衍生物羧酸衍生物的區(qū)別：的區(qū)別：RCHCOHZORCZO 取代酸取代酸 羧酸衍生物羧酸衍生物10-1 10-1 羧酸的分類與命名羧酸的分類與命名 一、分類一、分類脂肪羧酸脂肪羧酸根據(jù)烴基根據(jù)烴基芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH飽和羧酸：飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：不飽和羧酸：CH2=CH-COOH根據(jù)羧基數(shù)目根據(jù)羧基數(shù)目一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、二、 命名命名1.1.普通命名法普通命名法根據(jù)酸的來源根據(jù)酸的來源 常見羧酸常見羧酸 普通普

3、通(俗名俗名)命名命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 HCOOH 蟻酸蟻酸 甲酸甲酸 CH3COOH 醋酸醋酸 乙酸乙酸 CH3CH2COOH 初油酸初油酸 丙酸丙酸 CH3CH2CH2COOH 酪酸酪酸 丁酸丁酸 CH3(CH2)14COOH 軟軟脂酸脂酸 十六酸十六酸 CH3(CH2)16COOH 硬脂酸硬脂酸 十八酸十八酸 HOOCCOOH 草酸草酸 乙二酸乙二酸 HOOCCH2COOH 縮蘋果酸縮蘋果酸 丙二酸丙二酸 HOOC(CH2)2COOH 琥珀酸琥珀酸 丁二酸丁二酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 馬來酸馬來酸 順丁烯二酸順丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 富馬酸富馬酸 反

4、丁烯二酸反丁烯二酸2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法丁二酸丁二酸Butanedioic acid2-羥基丁酸羥基丁酸或或-羥基丁酸羥基丁酸2-Hydroxybutanoic acidCH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3- -甲基甲基- -2- -丁烯酸丁烯酸3-Methylbut-2-enoic acid4 3 2 13,4- -二甲基己酸二甲基己酸3,4-Dimethylhexanoic acid4 3 2 15 6 選擇含有選擇含有羧基羧基的的最長碳鏈最長碳鏈為為主鏈主鏈

5、，根據(jù)主鏈的，根據(jù)主鏈的碳原子碳原子數(shù)目數(shù)目稱為稱為某酸某酸，從，從羧基羧基開始開始編號編號。 羧酸羧酸分子中除去分子中除去羧基羧基中的中的羥基羥基后后, 剩下的部分稱為剩下的部分稱為?；；?COOHCOOHClCOOHCH2COOH CH3CH2COCO 丙?；；?苯甲?；郊柞；鵓ropionyl benzoyl CH3CO H CO 甲?；柞；?乙?；阴；鵉ormoyl Acetyl-萘乙酸萘乙酸-naphthylacetic acid對氯苯甲酸對氯苯甲酸p-Chlorobenzoic acid對苯二甲酸對苯二甲酸p-phthalic acid10-2 10-2 羧酸的來源與制

6、備羧酸的來源與制備天然來源：天然來源：油脂油脂水解后可得到高級水解后可得到高級脂肪酸脂肪酸和和甘油甘油: 油脂中高級脂肪酸主要是油脂中高級脂肪酸主要是: 軟脂酸軟脂酸 (十六烷酸十六烷酸) 硬脂酸硬脂酸 (十八烷酸十八烷酸) 油油 酸酸 (十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油甘油R-C-OH=OH+脂肪酸脂肪酸油脂油脂目前很多羧酸仍從動植物中分離得到。目前很多羧酸仍從動植物中分離得到。制制 備方備方 法法 烴的氧化烴的氧化CH3COOHCH(CH3)2KMnO4K

7、MnO4R-CH=CHR 2RCOOHKMnO4CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O 醇、醛、酮的氧化醇、醛、酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+ CHI3CH3CH3=O=OCH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN3. 3. 從鹵代烴制備從鹵代烴制備 腈的水解腈的水解-Cl+ NaCNCH3C

8、H3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2-特點：特點：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳。產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳。 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)可制備二元酸。反應(yīng)可制備二元酸。 注意：注意： HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH 如何完成下列合成如何完成下列合成 ？從格氏試劑制備從格氏試劑制備(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl無水乙醚無水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOHCOOHBrMgBrMg干醚干醚 CO2H3O+格氏試劑法格氏試劑

9、法可以彌補(bǔ)可以彌補(bǔ)腈水解法腈水解法的不足。的不足。10-3 10-3 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 低級脂肪酸低級脂肪酸是是無色液體無色液體；高級脂肪酸高級脂肪酸為為蠟狀固體；蠟狀固體；芳香族芳香族 羧酸羧酸和脂肪族和脂肪族二元羧酸二元羧酸為為結(jié)晶固體。結(jié)晶固體。 羧酸的羧酸的沸點沸點比相對分子比相對分子質(zhì)量相近質(zhì)量相近的的醇醇高。高。 甲酸甲酸 HCOOH 46 100 乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3 乙酸乙酸 CH3COOH 60 118 丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2化合物化合物 分子式分子式 分子量分子量 沸點沸點/ 低級酸易溶于水，隨低級

10、酸易溶于水，隨分子量增大分子量增大在水中的在水中的溶解度減小溶解度減小。 飽和一元酸飽和一元酸的熔點隨的熔點隨碳鏈碳鏈的的增長增長而而升高升高，含，含偶數(shù)碳偶數(shù)碳羧酸比羧酸比 兩個相鄰的含兩個相鄰的含奇數(shù)碳奇數(shù)碳羧酸的熔點要羧酸的熔點要高高。二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)IR：O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1 強(qiáng)而寬強(qiáng)而寬 (二聚體二聚體) C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不飽和酸芳香或不飽和酸 16801700-1NMR：=O R-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O 32002500-1

11、 （O-H）1200cm-1（ C-O） 1725cm-1（ C=O）1320cm-11400cm-1 （CH3）920cm-1（O-H） 32002500 1725140013201200920CH3CH2COOH的的IR圖圖3.87.613.8苯乙酸的苯乙酸的NMR圖圖R-COOH R-COO- + H+ KaKa =H+RCOO-RCOOHpKa = lgKa pKa ， 則則酸性酸性 1. 酸性酸性 羧酸羧酸在水中可離解出在水中可離解出質(zhì)子質(zhì)子，能使，能使石蕊試紙石蕊試紙變紅變紅。中和當(dāng)量中和當(dāng)量 =羧酸樣品質(zhì)量羧酸樣品質(zhì)量(g)1000 NNaOH VNaOH羧酸相對分子質(zhì)量羧酸相對

12、分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目分子中羧基數(shù)目=通過酸堿滴定法可得到通過酸堿滴定法可得到羧酸羧酸的的中和當(dāng)量中和當(dāng)量:中和當(dāng)量中和當(dāng)量分子中羧基數(shù)目分子中羧基數(shù)目羧酸相對分子質(zhì)量羧酸相對分子質(zhì)量三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)羧酸為什么具有酸性呢？羧酸為什么具有酸性呢？鍵長平均化鍵長平均化比醛酮比醛酮 C=O（0.122nm）要長要長比醇比醇 CO（0.143nm）要短）要短 兩個碳氧鍵相等，兩個碳氧鍵相等，完全離域。完全離域。兩個碳氧鍵長不等，兩個碳氧鍵長不等，部分離域。部分離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-CORO H.SP20.136nm0.124nm 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能

13、解離而表現(xiàn)出酸性。羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。但是大多數(shù)羧酸是弱酸，但是大多數(shù)羧酸是弱酸，pKa約為約為45。 酸性酸性：羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa 4.75-5 6.37 9.98 16-17取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響： 例如例如 XCH2COOH-I 使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng) X = I Br Cl F NO2 pKa 3.18 2.90 2.86 2.66 1.68 +I 使酸性減弱使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 -I 效應(yīng)基團(tuán)的多少

14、和距羧基的距離對酸性的影響效應(yīng)基團(tuán)的多少和距羧基的距離對酸性的影響 pKa 0.65 1.29 2.86 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa 2.84 4.06 4.52取代基具有取代基具有C效應(yīng)效應(yīng)時，酸性順序為：時，酸性順序為： 鄰鄰 對對 間間取代基具有取代基具有C效應(yīng)效應(yīng)時，酸性順序為：時，酸性順序為： 鄰鄰 間間 對對 取代苯甲酸的取代基電子效應(yīng)與酸性。取代苯甲酸的取代基電子效應(yīng)與酸性。Pka: 3.42 3.54 3.97 4.20 4.57 4.86COOHNO2

15、COOHCNCOOHClCOOHHCOOHNH2COOHOHpKa 2.21 3.42 3.49COOH-NO2COOH-NO2-COOH-NO2 二元羧酸的酸性強(qiáng)于一元酸。二元羧酸的酸性強(qiáng)于一元酸。 鄰鄰 位位（誘導(dǎo)、共軛、空間效應(yīng)、氫鍵作用）（誘導(dǎo)、共軛、空間效應(yīng)、氫鍵作用） 間間 位位（誘導(dǎo)為主、（誘導(dǎo)為主、共軛很小共軛很?。?對對 位位（共軛為主、（共軛為主、誘導(dǎo)很小誘導(dǎo)很小） OHOOHOHCOOHOHCOOH誘導(dǎo)吸電子作用誘導(dǎo)吸電子作用氫鍵吸電子作用氫鍵吸電子作用共軛供電子作用共軛供電子作用鄰鄰 位位 間位間位 對位對位誘導(dǎo)吸電子作用誘導(dǎo)吸電子作用共軛供電子作用共軛供電子作用共軛供

16、電子作用共軛供電子作用誘導(dǎo)吸電子作用誘導(dǎo)吸電子作用pka 2.98 4.08 4.20 4.57COOH原因？原因？ 羥羥基被取代基被取代形成形成羧酸衍生物羧酸衍生物RCOHO+SOCl2RCCl + SO2+ HClHOCROP2O5RC CR + H2OOH NH2ORCNH2OHORRCOR + H2OOH+OO+ H2O酰氯酸酐酯酰胺實際上是向一些分子中引入實際上是向一些分子中引入?；；士煞Q為，故可稱為?；磻?yīng)?；磻?yīng)。 形成酰鹵形成酰鹵CROHPCl3ClR CH3PO3酰氯酰氯 亞磷酸亞磷酸（200分解）分解）=O=O 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5C

17、lR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O羧酸羧酸的的羥基羥基被被鹵素鹵素取代生成物叫取代生成物叫酰鹵酰鹵。所用的試劑為所用的試劑為: PX3、PX5、SOCl2（亞硫酰氯亞硫酰氯）等）等。 形成酸酐形成酸酐兩分子羧酸兩分子羧酸失去一分子失去一分子水水而形成而形成酸酐酸酐。醋酸酐醋酸酐 (作脫水劑作脫水劑) 存在下，存在下， 分子量較大的分子量較大的羧酸羧酸失水生成失水生成酸酐酸酐。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（產(chǎn)率較低）（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-C

18、O+H2O=O=OOO二元酸加熱二元酸加熱，可以分子內(nèi)失，可以分子內(nèi)失水水而形成而形成五元五元或或六元六元環(huán)狀環(huán)狀酸酐酸酐。 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+ =O=O 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)OOO-HHO-RH2O+=R-C =R-C OR 脫水方式脫水方式:=OOH2O+H-OR R-C OH= R-C OR 大多數(shù)情況下大多數(shù)情況下酯化酯化反應(yīng)是按反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行的。的方式進(jìn)行的。RC OHOH+RC OHOHROHRC OHOHORHRC OH2OHORRC OROHH2ORC OR + H+O反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷

19、程： 伯醇、仲醇伯醇、仲醇大多按此大多按此酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂機(jī)理進(jìn)行，機(jī)理進(jìn)行，叔醇叔醇可按可按烷氧烷氧斷裂斷裂的方式進(jìn)行。的方式進(jìn)行。 形成酰胺形成酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2ON-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(84%)3. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) LiAlH4 R-COOHRCH2OH H2O 羧酸羧酸用較強(qiáng)的還原劑如用較強(qiáng)的還原劑如氫化鋰鋁氫化鋰鋁才可直接還原才可直接還原成醇成醇。 用用LiAlH4還原時，常用無水乙醚或四氫呋喃做溶劑。還原時，常用無水乙醚或四氫呋喃做溶劑。 反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因為

20、醛在此條件下比酸更易還原。+=C OHHNH-C=NH-OO+ H2O180-190 4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸羧酸加熱失去加熱失去羧基羧基 (CO反應(yīng)。反應(yīng)。 一般羧酸需要高溫而且產(chǎn)率低。但羧酸的一般羧酸需要高溫而且產(chǎn)率低。但羧酸的-碳碳上連接有上連接有強(qiáng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時，容易發(fā)生時，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。脫羧反應(yīng)。Cl3C-COOH Cl3CH + CO2CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOO CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=堿石灰堿石灰熱熔熱熔羧酸鹽在一定條件下能發(fā)生脫羧反應(yīng)。例如：羧酸鹽在一定條件下能發(fā)生脫羧

21、反應(yīng)。例如：CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO)不同不同二元羧酸二元羧酸受熱時，可發(fā)生不同的反應(yīng)。受熱時，可發(fā)生不同的反應(yīng)。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸乙二酸 脫脫 羧：羧：2RCOOK + 2H2ORR + 2CO2 + H2 + 2KOH電解RCOOAg + Br2RBr + AgBr + CO2CCl4Kolbe反應(yīng)：反應(yīng)：Hunsdiecker反應(yīng)：反應(yīng)： 脫水：脫水： 同時脫水脫羧：同時脫水脫羧：=丁二酸酐丁二酸酐- -OCH2-CCH2COOHCH2CO

22、OHCH2-C=O + H2O300丁二酸丁二酸OO=OCH2CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH- -CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸己二酸環(huán)戊酮環(huán)戊酮CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸庚二酸環(huán)己酮環(huán)己酮Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或或 P(82%)PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙

23、酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸的羧酸在在紅磷紅磷或或三鹵化磷三鹵化磷存在下，與存在下，與鹵素鹵素反應(yīng)反應(yīng)得到得到-鹵代酸鹵代酸（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）。反應(yīng)）。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOH5. -H-H的反應(yīng)的反應(yīng) 經(jīng)過經(jīng)過羧酸羧酸的的鹵化鹵化反應(yīng)可以制備其他的反應(yīng)可以制備其他的取代酸取代酸。 按取代基的種類分為按取代基的種類分為鹵代酸鹵代酸、羥基酸羥基酸、羰基酸羰基酸和和氨基酸氨基酸等。等。一、一、 鹵代酸鹵代酸Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr

24、3或或 P1. 制法制法RCHCHCOOH + HBrRCHCH2COOHBr Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)制反應(yīng)制-鹵代酸鹵代酸 不飽和酸加不飽和酸加HX制制-鹵代酸鹵代酸10-4 10-4 取代酸取代酸2. 性質(zhì)性質(zhì)RCHCOOHBr+ NuRCHCOOHNu+ BrNu : OH , RO, CN , NH2 , RNH.鹵代酸具有鹵代烴和羧酸的共性，還具有一些特性。鹵代酸具有鹵代烴和羧酸的共性，還具有一些特性。 親核取代親核取代形成內(nèi)酯形成內(nèi)酯消除反應(yīng)消除反應(yīng) Darzen反應(yīng)反應(yīng)RCHCHCOOH + H2O + BrRCH2CHCOOHBrOHBr(CH2)4CO

25、OHOHOO + H2OCH2COOC2H5BrRONaR COCH3 + R CCHCOOC2H5OCH3產(chǎn)生的環(huán)氧酸酯經(jīng)水解、脫羧形成醛。產(chǎn)生的環(huán)氧酸酯經(jīng)水解、脫羧形成醛。 1.1. 制備制備 鹵代酸水解鹵代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O二、二、 羥基酸（醇酸或酚酸）羥基酸（醇酸或酚酸） 羥基腈水解羥基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH- -H2OH+OH- -R-CH-COOH大多數(shù)大多數(shù)羥基酸羥基酸可從天然產(chǎn)物中提取，也可用化學(xué)方法合成。可從天然產(chǎn)物中提取，也可用化學(xué)方法合成。合成合成從含從含-OH分子中引入分子

26、中引入COOH（與制（與制酸酸相同）相同）從含從含-COOH分子中引入分子中引入OH （與制（與制醇醇相同）相同） 瑞佛馬斯基瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)：反應(yīng)：-鹵代酸酯形成鹵代酸酯形成有機(jī)有機(jī)鋅化合物鋅化合物與與醛酮醛酮的加成產(chǎn)物再水解后可得到的加成產(chǎn)物再水解后可得到-羥基酸。羥基酸。H+- -OHR- -=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr- -R- -R- -=O=O=OBr-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5R- -R- -=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O- -R- -=O有機(jī)鋅化合物有機(jī)鋅化合物 不飽和酸與水加成不飽和酸與水加成RCHCHCOOH + H2OH+RCHCH2COOHOH Kolbe-Schmidt反應(yīng)：反應(yīng)：制備酚酸制備酚酸ONa+ CO2130 0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOHCH2COOH H2O/H+O