微孔材料的吸附、擴(kuò)散與分離

1、第x章 微孔材料的吸附、擴(kuò)散與分離宋麗娟遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院第一節(jié) 前言近二十年來，以沸石分子篩為代表的微孔材料(孔徑2 nm)得到了不斷擴(kuò)充與發(fā)展，是到目前為止應(yīng)用最廣泛的一類納米孔材料。傳統(tǒng)意義上的沸石分子篩是指以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，相互連接構(gòu)成的一類具有籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體。在籠內(nèi)和孔道中存在可交換的、平衡骨架負(fù)電荷的陽離子和水分子。其分子通式為Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·wH2OM代表價(jià)態(tài)為n的陽離子，x為單位晶胞的鋁氧四面體數(shù)，y為單位晶胞的硅氧四面體數(shù)，w為單位晶胞的水分子數(shù)1。沸石最早是由瑞典礦物學(xué)家A. F. Cronsted在

2、1756年發(fā)現(xiàn)的2。從那以后人們發(fā)現(xiàn)沸石這類礦物在自然界中廣泛存在，其結(jié)構(gòu)也是各式各樣。20世紀(jì)40年代，英國(guó)科學(xué)家R. M. Barre在沸石的吸附和水熱晶化法等方面做了大量開創(chuàng)性的研究3, 4。1948年，Barrer首次報(bào)道了天然絲光沸石(mordenite)的人工合成工作3。此后，Milton和Breck合成出了一系列有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石產(chǎn)品5，如A型(LTA)、X(Y)型(FAU)、L型(LTL)、絲光(MOR)等沸石。至上世紀(jì)60年代末，通過把有機(jī)季胺堿引入到合成體系，合成出了高硅鋁比的沸石分子篩，并以此提出了模板劑的概念，甚至還得到了全硅的分子篩4-7。沸石分子篩發(fā)展史上里程碑的

3、進(jìn)展則是在1972年。Landelt以四丙胺為模板劑，在120°C下晶化得到了ZSM-56。1978年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(United Carbide Company)的E. M. Flanigen等又成功合成出了全硅ZSM-5，即Silicalite-17, 8。至此以后，ZSM-5沸石的合成和應(yīng)用無疑成為了沸石研究的主流。同時(shí)，新結(jié)構(gòu)以及含有雜原子的分子篩也層出不窮。1982年，F(xiàn)lanigen等首次合成了骨架結(jié)構(gòu)中不含硅氧四面體的磷酸鋁(AlP04-n)分子篩9，骨架中的P以四配位的PO4形式存在，大多數(shù)Al以AlO4的四配位形式存在，少部分Al則以的五配位的AlO5和六配位的

4、AlO6形式存在，骨架呈電中性。之后大量結(jié)構(gòu)類似的，硅或其他過渡金屬取代的SAPO, MeAPO, MeAPSO等分子篩又被合成出來10-19，徹底打破了沸石分子篩只能由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)觀念。1988年M. Davis等成功地合成出了具有十八元環(huán)的VPI-518，打破了分子篩主孔道不能超過十四元環(huán)的限制，其孔徑達(dá)到了1.3 nm。到90年代初，Estermann 19和吉林大學(xué)的徐如人20分別報(bào)道了兩種新穎的具有二十元環(huán)窗口的超大孔Cloverite和JDF-20磷酸鋁分子篩。據(jù)國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)的統(tǒng)計(jì)21，獨(dú)立微孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)已從1970年的27種，上升至2011年的

5、201種。如果將不同骨架組成元素考慮進(jìn)去，到目前為止已經(jīng)有成千上萬種的微孔分子篩材料被合成出來。微孔分子篩具有以下幾個(gè)特征22-30：(1)獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu);(2)具有高的比表面積和吸附能力，并且它的吸附能力是能夠控制的，從憎水性到親水性是可以人為調(diào)控的；(3) 骨架中具有可被調(diào)變的活性位點(diǎn)，如可在骨架上產(chǎn)生酸性位，其強(qiáng)度和濃度可以調(diào)節(jié)；(4)分子篩的孔道和籠的尺寸大小在小分子(0.5-1.2 nm)的尺寸范圍內(nèi)，微孔內(nèi)存在強(qiáng)電場(chǎng)；(5)沸石具有形狀選擇性，在反應(yīng)中能夠按照人們所希望的產(chǎn)物方向進(jìn)行，提高產(chǎn)物選擇性；(6)沸石具有良好的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和一定的抵抗化學(xué)腐蝕的能力。基于以上特點(diǎn)，

6、微孔材料已成為石油提煉和石油化學(xué)工業(yè)應(yīng)用中最為重要的吸附與催化材料，并廣泛用于冶金、機(jī)械制造、電子、食品、醫(yī)藥、真空技術(shù)、原子能等其它工業(yè)領(lǐng)域。在上述各類應(yīng)用場(chǎng)合中，分子篩主要是作為吸附劑、催化劑或分離劑使用?？腕w分子(如吸附質(zhì)或擴(kuò)散分子)在主體(分子篩)中的靜態(tài)或平衡行為(如吸附)以及動(dòng)態(tài)或運(yùn)動(dòng)特性(如分子擴(kuò)散)直接影響到過程的性能。吸附質(zhì)與分子篩作用的強(qiáng)弱、分子篩對(duì)吸附質(zhì)的容納能力、分子篩表面能量的分布和吸附質(zhì)在晶內(nèi)孔間的排布和狀態(tài)等，與過程的吸附選擇性、反應(yīng)選擇性以及滲透通量等直接相關(guān)。另外，對(duì)微孔材料骨架結(jié)構(gòu)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也是通過吸附研究獲得的31。微孔材料的孔道一般較小，使得吸附質(zhì)分子需

7、要尋找進(jìn)入內(nèi)表面或微孔中的通道。這種“尋找通道”的過程也就是所謂的擴(kuò)散。在分子篩催化的反應(yīng)中，除活性位點(diǎn)上的吸、脫附以及化學(xué)反應(yīng)過程外，客體分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散也是影響反應(yīng)性能的基元步驟。對(duì)于熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)物分子如果在擴(kuò)散和吸附過程中受到了限制，將降低整個(gè)催化反應(yīng)的效率。同樣，生成的產(chǎn)物分子如果不能及時(shí)離開活性中心到達(dá)氣相本體，即形成了我們常說的產(chǎn)物中毒，也會(huì)造成同樣的結(jié)果。綜上所述，吸附和擴(kuò)散是人們理解分離及反應(yīng)過程所必不可少、最為重要的信息之一。深入認(rèn)識(shí)并定性和定量描述客體分子在分子篩內(nèi)的吸附平衡和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)分離和催化過程的研究以及新材料的合成、表征等領(lǐng)域都具有十分重

8、要的指導(dǎo)意義，是實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)器、吸附器及滲透膜等過程單元的材料設(shè)計(jì)、以及預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)。 目前，客體分子在分子篩內(nèi)的吸附和擴(kuò)散已經(jīng)成為兩個(gè)重要的科學(xué)研究領(lǐng)域，國(guó)、內(nèi)外學(xué)者對(duì)此開展了大量研究工作。采用的方法包括實(shí)驗(yàn)、理論及分子模擬等，內(nèi)容涉及寬泛的視角，以及從原子到宏觀單元設(shè)備等不同的層次或尺度。新材料的發(fā)現(xiàn)32，材料合成技術(shù)的發(fā)展33，變壓/溫吸附34等吸附工藝技術(shù)的進(jìn)步，使得基于吸附或擴(kuò)散的分離和純化的理論研究和實(shí)際應(yīng)用得到了飛速的發(fā)展 35。第二節(jié) 微孔分子篩的吸附性能及表征分子篩的吸附作用源于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面之間的作用力。根據(jù)作用力的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附36。化

9、學(xué)吸附是通過吸附質(zhì)分子和分子篩骨架之間的化學(xué)鍵形成的，而物理吸附則是一旦吸附質(zhì)分子接觸分子篩表面便會(huì)發(fā)生的一種普遍現(xiàn)象，是由范德華力作用形成的，主要包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力等。對(duì)客體分子在分子篩內(nèi)的吸附行為，國(guó)內(nèi)外有大量研究者通過理論、實(shí)驗(yàn)及分子模擬等方法進(jìn)行了研究。其中，對(duì)吸附等溫線的研究是非常重要的內(nèi)容。此外，相關(guān)研究還包括客體分子的吸附熱、Henry常數(shù)、吸附位、吸附選擇性、吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用能等37-53。上述性質(zhì)除受溫度、壓力和組成等外界因素影響外，主要取決于吸附質(zhì)和分子篩的本性，即吸附質(zhì)分子的大小、形狀、極性與非極性，以及分子篩的分子篩效應(yīng)、吸附勢(shì)強(qiáng)弱、硅鋁比、陽離子種

10、類和數(shù)量、水合離子及預(yù)處理?xiàng)l件等。x.2.1吸附基本理論x.2.1.1 吸附等溫線類型客體分子在分子篩內(nèi)吸附的理論研究，涉及吸附等溫線，以及吸附焓、吸附熵等熱力學(xué)性質(zhì)。按照IUPAC 的分類，吸附等溫線有如圖x-1所示的六種類型54。圖x-1：IUPAC分類的六種吸附等溫線54I 型等溫線類似于Langmuir 型吸附等溫線。理論上適用于單層吸附現(xiàn)象。但實(shí)際應(yīng)用過程中，此類吸附等溫線常用于反映微孔填充現(xiàn)象和可逆的化學(xué)吸附。II 型等溫線反映是非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET 公式最常說明的對(duì)象。III 型等溫線十分少見，適用于吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的相互作用非常弱的情況。

11、BET公式C值小于2時(shí)，可以描述 III 型等溫線。IV 型等溫線對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。V 型等溫線與 III 型等溫線類似，但有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生，出現(xiàn)回滯環(huán)。VI 型等溫線是一種特殊類型的等溫線。一般認(rèn)為其反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的現(xiàn)象。一般來說，微孔分子篩上的吸附表現(xiàn)為L(zhǎng)angmuir型吸附等溫線，較小分子尺寸的烴類分子在微孔分子篩上的吸附等溫線均完全符合Langmuir型吸附等溫線，見圖x-2-x-4。然而吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)分子和吸附劑之間的相互作用可能引起吸附等溫線從Langmuir模型的偏離。例如，當(dāng)分子之間具有較強(qiáng)的相互作用力的吸附質(zhì)在較低溫度下吸附于

12、微孔分子篩時(shí)吸附等溫線會(huì)出現(xiàn)多臺(tái)階式吸附等溫線(VI型吸附等溫線)和“滯后環(huán)”等有趣的變化，見圖x-5-x-6。圖x-2：甲烷(a)，乙烷(b)，丙烷(c)，正丁烷(d)，正戊烷(e)，正己烷(f)在silicalite-1上的吸附()及脫附(¡)等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型，實(shí)線為雙位 Langmuir 模型擬合曲線55, 56.圖x-3：苯(a)，環(huán)戊烷(b)，環(huán)己烷(c)，對(duì)二甲苯(d)，c-DMCH(e)，t-DMCH (f)在AlPO4-5上的吸附()及脫附(¡)等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型，實(shí)線為雙位 Langmuir 模型擬合曲線55.圖x-4

13、：甲烷(a)，乙烷(b)和丙烷(c)在theta-1上的吸附等溫線，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型擬合曲線55.圖x-5：苯(a)，甲苯(b)，對(duì)二甲苯(c)，乙苯(d)在silicalite1上的吸附()及脫附(¡)等溫線， 從上及下分別為(a)(273, 303, 323, 348, 373, 395, 415, 435 K)；(c)( 323, 348 和373 K )；(b)和(d)(323, 348, 373, 395, 415, 435 K )，虛線為L(zhǎng)angmuir 模型，實(shí)線為雙位 Langmuir 模型擬合曲線 55圖x-6：苯

14、(a)，環(huán)戊烷(b)，對(duì)二甲苯(c)，對(duì)二氯乙苯(d)，N2(e)和甲烷(f)在silicalite1(a)-(e)57 和AlPO4-5 (f)58 上的吸附()，脫附(¡)等溫線相關(guān)研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，VI型吸附等溫線多數(shù)出現(xiàn)在MFI分子篩的吸附過程中50, 55, 59-61。根據(jù)MFI型分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，至少有三種不同的吸附位。MFI分子篩對(duì)于苯、環(huán)戊烷等吸附質(zhì)分子在正弦通道吸附位、直通道吸附位和交叉點(diǎn)吸附位的吸附位能不同，導(dǎo)致在一定的吸附量下吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中發(fā)生重排，反映在吸附等溫線上就出現(xiàn)了臺(tái)階。滯后環(huán)的產(chǎn)生也源于吸附質(zhì)分子間的強(qiáng)相互作用力。以Silicalite-1吸

15、附環(huán)戊烷為例，由于環(huán)戊烷分子的尺寸與Silicalite-1的孔道結(jié)構(gòu)相匹配，環(huán)戊烷分子在吸附過程發(fā)生分子重排，在吸附質(zhì)分子間作用很強(qiáng)時(shí)，分子的旋轉(zhuǎn)能和平移能都很弱，只有一個(gè)分子從一個(gè)吸附位跳躍到另外一個(gè)吸附位后，另外的客體分子才能進(jìn)入到這個(gè)吸附位，就造成了在吸附和脫附過程中環(huán)戊烷的堆積方式的不同。這種堆積方式的不同和在吸附過程中Silicalite-1晶型的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了滯后環(huán)的出現(xiàn)。x.2.1.2 單組份吸附等溫線模型常用的單組分吸附質(zhì)在分子篩內(nèi)的吸附等溫線模型如表x-1所示。對(duì)于符合I型等溫線形式的體系，其吸附等溫線一般可由Langmuir方程描述，即式(x-1)。眾所周知，推導(dǎo)Langmu

16、ir等溫吸附式時(shí)，假設(shè)了吸附劑表面是均勻的，其上有等同的吸附位，每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，吸附分子之間無相互作用等，這常常與物理事實(shí)有較大差異。表x-1：?jiǎn)谓M分客體分子在分子篩中的吸附等溫線模型理論表達(dá)式特征及適用范圍參考文獻(xiàn)Langmuir方程 (x-1)簡(jiǎn)單，可描述大多數(shù)線性分子在分子篩內(nèi)的吸附時(shí)的I型等溫線。Ref50, 62, 63雙點(diǎn)Langmuir方程 (x-2)可描述分子篩孔道的非均勻性，適用于等溫線上出現(xiàn)拐點(diǎn)的情形。Ref50, 63, 64亨利定律 (x-3)可考察低壓極限的情形。Ref62Freundlich 公式 (x-4)用于吸附劑表面不均勻，吸附能隨吸附量變化的情況

17、。Ref 65Langmuir-Freundlich方程 (x-5)避免吸附過程中壓力增大導(dǎo)致吸附量增長(zhǎng)，可看做Langmuir方程在不均勻表面上的應(yīng)用。Ref 66, 67Polanyi公式 (x-6)勢(shì)能理論假設(shè)吸附空間上的累積體積V是勢(shì)能的函數(shù)。Ref 67, 68Dubinin-Radushkevich(D-R)方程其中， (x-7)勢(shì)能理論吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式。Ref69范德華型Gibbs等溫吸附式 (x-8)考慮到分子間相互作用力，可由不同的相互作用力模型得到不同的等溫線模型。Ref70擬化學(xué)近似方法 (x-9)考慮到分子間相互作用力，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法推導(dǎo)而得。Ref71注：式x-1

18、-x-5中，和p分別為覆蓋率和分壓，覆蓋率為吸附量q與飽和吸附量qsat之比，b為吸附平衡常數(shù)，K為亨利常數(shù)、n代表n種吸附位；式x-6中，為是能函數(shù)，F(xiàn)為吸附自由能，V為吸附累積體積；式x-7中， V0是吸附質(zhì)最大吸附體積，是體現(xiàn)吸附質(zhì)極性的親和力常數(shù)，E0為標(biāo)準(zhǔn)氣體(苯)的特征吸附能；式x-8中，c=2a0/RT僅與體系性質(zhì)(a，0分別代表了二維微觀實(shí)體范德華型狀態(tài)方程的吸附氣體間相互作用及體積因素)及溫度相關(guān)；式x-9中，a取決于分子配分函數(shù)及內(nèi)部相互作用，f=exp(-/kT)，是因吸附體系能量產(chǎn)生的變化，它反映了吸附分子間的相互作用及吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用，z為配位數(shù)，a，f及z僅

19、與體系性質(zhì)及溫度相關(guān)。 x.2.1.3多組分吸附多組分吸附的模型或關(guān)聯(lián)式，對(duì)于吸附分離過程的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。隨著人們對(duì)新型吸附分離過程興趣的增加，近幾十年來在這一問題的理論研究方面取得了顯著的進(jìn)展，表x-2中列出了幾種多組分客體分子在分子篩中的吸附等溫線模型。但是，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的匱乏，對(duì)這些理論或模型還有待進(jìn)行廣泛的驗(yàn)證。表x-2多組分客體分子在分子篩中的吸附等溫線模型理論表達(dá)式特征及適用范圍參考文獻(xiàn)擴(kuò)展Langmuir方程 (x-10)形式簡(jiǎn)單，便于計(jì)算?？捎糜诟鹘M分的吸附等溫線都可用Langmuir方程擬合的混合組分吸附等溫線擬合。Ref67負(fù)載率關(guān)系式(LRC) (x-11)缺乏嚴(yán)格的理論

20、基礎(chǔ)，但數(shù)學(xué)表達(dá)式比較簡(jiǎn)單。用于吸附器的設(shè)計(jì)和濃混合氣的氣體循環(huán)分離過程。Ref72Dubinin-Radushkevich(D-R)方程的展開式 (x-12)擴(kuò)展方式簡(jiǎn)單，適用于多組分氣體吸附的情況。Ref73理想吸附溶液理論(IAST) (x-13)由嚴(yán)格的經(jīng)典熱力學(xué)推導(dǎo)出。在于其對(duì)描述純組分的擬合方程沒有限制。Ref67, 74注：式x-10中，bi是純組分i的吸附的Langmuir擬合參數(shù)，pi是純組分i的分壓力；式x-11中，ni代表組分i。式x-12中，符號(hào)同式x-7；式x-13中，q1和q2分別為兩種組分各自的吸附量。x.2.1.4 吸附熱力學(xué)實(shí)際吸附過程中，吸附熱是與吸附量q或

21、表面覆蓋分?jǐn)?shù)有關(guān)的物理量，它反映了吸附作用的強(qiáng)弱。由Clausius-Clapeyron方程計(jì)算可得到等量吸附熱31, 75 (x-14)式x-14中， 為吸附量，P和T分別為吸附過程中的壓力和溫度。當(dāng)溫度變化足夠小時(shí)，可假設(shè)與溫度無關(guān)，這樣就可由兩個(gè)或更多的吸附等溫線計(jì)算得到。當(dāng)只有兩個(gè)溫度點(diǎn)下的吸附等溫線時(shí)，可表示為： (x-15)然而，當(dāng)具有多組吸附等溫線時(shí)，應(yīng)該通過以下方程計(jì)算，以lnP 對(duì)1/T作曲線，斜率即為。 C (x-16)當(dāng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，吸附相的化學(xué)勢(shì)與氣相的化學(xué)勢(shì)相等，即， (x-17)由 (x-18) 而吸附微熵 (x-19)可通過以下公式進(jìn)行計(jì)算 (x-

22、20)其中，式中 是摩爾吸附焓變，可定義為 (x-21) 式x-19和x-21中， 和 分別代表吸附相和氣相的摩爾熵；而 和 則分別代表吸附相和氣相的摩爾焓。對(duì)于理想氣體 (x-22) 式中是標(biāo)準(zhǔn)狀況下理想氣體的摩爾熵。因此，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下()，結(jié)合公式(x-19)，(x-20)和(x-22)，吸附熵變的計(jì)算公式可表示為： (x-23) x.2.2 微孔分子篩孔結(jié)構(gòu)表征孔容和孔徑分布是衡量微孔材料孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的最重要的指標(biāo)。微孔孔結(jié)構(gòu)的表征通常采用低溫氣體吸附法獲得吸附等溫線，然后由吸附等溫線計(jì)算獲得孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。如前所述，微孔材料的物理吸附等溫線符合IUPAC 分類的I型等溫線，在很低的相對(duì)壓力

23、下，微孔即通過微孔填充達(dá)到吸附飽和。因此，采用吸附法測(cè)定微孔材料的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，要想獲得合理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就要求能夠準(zhǔn)確測(cè)量低相對(duì)壓力下的吸附等溫線，并選擇合理的孔模型和計(jì)算方法對(duì)等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。x.2.2.1 微孔孔結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試現(xiàn)代商品化的自動(dòng)吸附儀基本都配備了高真空系統(tǒng)和高精度壓力傳感器，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。最主要的問題是吸附質(zhì)分子的選擇，以及樣品處理和測(cè)定條件的選擇。以下對(duì)微孔材料孔結(jié)構(gòu)表征的注意事項(xiàng)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。眾所周知，N2是低溫吸附法測(cè)量 BET 表面積和介孔分布最常用的吸附質(zhì)。但是極性的N2 分子與分子篩孔道內(nèi)陽離子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致等溫線顯示出復(fù)雜的變化，影響分析結(jié)果的真實(shí)

24、性。因此，惰性的球形分子Ar可能是表征微孔結(jié)構(gòu)的更合適的吸附質(zhì)。微孔材料由于孔徑小，需要更為苛刻的脫氣處理?xiàng)l件，以徹底排除微孔內(nèi)的吸附物。商品化的自動(dòng)吸附儀多采用體積法，需要在液氮溫度，用氦氣測(cè)定儀器的自由空間，測(cè)定過程中微孔材料會(huì)吸附相當(dāng)量的氦氣，發(fā)生氦氣截留現(xiàn)象，從而影響微孔吸附測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。這就要求把自由空間測(cè)量和微孔吸附測(cè)定分為了兩個(gè)獨(dú)立過程進(jìn)行。另外，微孔樣品預(yù)處理后吸附質(zhì)氣體回填也會(huì)造成超低壓力時(shí)平衡壓力值偏高，因此實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對(duì)微孔樣品再進(jìn)行額外的原位脫氣，或者選擇不回填氣體方式分析。再有就是微孔材料的吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)。x.2.2.2 微孔分析的理論模型選擇與計(jì)算方法1)D-R方

25、程由于吸附勢(shì)的增強(qiáng)，微孔中存在明顯的吸附增強(qiáng)，對(duì)低相對(duì)壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力。純微孔吸附劑的物理吸附行為符合I型等溫線，在相對(duì)壓力很低的情況下，微孔便可被吸附質(zhì)分子完全充滿；繼續(xù)增加相對(duì)壓力，吸附量不再增加，等溫吸附線出現(xiàn)平臺(tái)。飽和吸附值即等于微孔的填充體積，即微孔孔容。M. M. Dubinin 等認(rèn)為由于微孔孔徑僅略大于吸附質(zhì)分子尺寸，因此微孔材料的吸附的機(jī)理不是孔壁上的表面覆蓋，不能用吸附層數(shù)描述，而是與毛細(xì)凝聚現(xiàn)象類似的微孔填充現(xiàn)象。基于 Polanyi 的吸附勢(shì)能理論，M. M. Dubinin 和L. V. Radushkevich 導(dǎo)出了從吸附等溫線的低、中壓部

26、分計(jì)算均勻微孔體系微孔容積的 D-R 方程76 (x-24)式中，V是吸附量，V0是微孔飽和吸附量，即微孔容積，k是隨吸附質(zhì)、吸附劑和溫度變化的常數(shù)。依據(jù)D-R方程，以lnV對(duì)作圖應(yīng)得一直線，由截距可計(jì)算得微孔容積。D-R方法在低的相對(duì)壓力(p/p0<0.01)下表現(xiàn)出很好的線性，然而其只適用于均勻純微孔體系(I型等溫線)。當(dāng)吸附劑除了大量的微孔外還有中孔和大孔時(shí)(II、IV型等溫線)，在 p/p0 較大時(shí)，數(shù)據(jù)偏離直線，D-R 方法不再適用。因?yàn)闊o法計(jì)算出由微孔填充和表面覆蓋所致吸附量的相對(duì)范圍。許多的多孔固體往往兼有微孔、中孔及相當(dāng)比例的外表面，這時(shí)即使吸附等溫線表現(xiàn)為II 或 IV

27、 型，但這并不意味多孔固體中沒有微孔。這種情況下求得吸附劑的微孔體積就需要將它與其它的孔體積分開。為了描述非均勻微孔體系，M. M. Dubinin 和V. A. Astakhov 后來將方程中指數(shù)中的二次方項(xiàng)改為m次方，得到 D-A 方程77 (x-25)式中，m代表了微孔分布的離散特性，顯然D-R方程是D-A方程的一個(gè)特例。2) H-K方程Horvath-Kawazoe (HK) 模型是描述吸附氣體分子與吸附劑孔大小關(guān)系的最著名的數(shù)學(xué)模型。G. Horvath 和K. Kawazoe(1983)從吸附作用基礎(chǔ)的分子間作用力的角度提出了這種簡(jiǎn)單且獲得廣泛應(yīng)用的微孔材料PSD計(jì)算方法78。該法

28、成功的應(yīng)用于活性炭和沸石等微孔吸附劑的N2吸附數(shù)據(jù)的微孔分布計(jì)算79, 80。最初的HK模型僅適用于狹縫形孔，隨后A.Saito和H.C.Foley推導(dǎo)了圓柱形孔的 H-K 公式81，L.S. Cheng和 R. T. Yang 推導(dǎo)了適用于球狀孔的 H-K 公式以及吸附等溫線的非線性校正82。現(xiàn)在 HK 微孔分布計(jì)算法已經(jīng)成為一種較普遍的分析方法。所有不同的HK模型的基本框架都是相同的： (x-26)式中：U0和Pa分別表示吸附質(zhì)-吸附劑、吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用。許多針對(duì)HK模型的校正工作均是以最初的HK模型為基礎(chǔ)的，詳細(xì)的總結(jié)見專著83。H-K 方程將微孔尺寸與相對(duì)壓力 p/p0 關(guān)

29、聯(lián)，因而根據(jù)等溫線數(shù)據(jù)可得到吸附量與微孔尺寸的對(duì)應(yīng)關(guān)系。選擇合適的孔模型和修正公式可以計(jì)算 dVr/drr 的孔分布。H-K 和改進(jìn)的 H-K 方程考慮了吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用，但該法受孔模型的選擇和公式中有關(guān)物理參數(shù)值影響很大。因此使用時(shí)要根據(jù)吸附質(zhì)和微孔樣品種類合理選擇孔模型和方程參數(shù)84。3)微孔分析的 MP 法微孔分析的MP 法85不是根據(jù)一定的理論模型推導(dǎo)出來的，而是從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中歸納總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)方法。MP 法是 t 方法的擴(kuò)展，該方法也基于 V-t 圖(t-plot)進(jìn)行微孔結(jié)構(gòu)分析(圖x-7)。圖x-7：MP法方法計(jì)算微孔吸附質(zhì)表面積和微孔體積85微孔吸附劑，在吸附開始階

30、段即 t 或者相對(duì)壓力 p/p0 很小時(shí)， V-t 曲線是一段過原點(diǎn)的直線；隨著相對(duì)壓力 p/p0 的增加，由于部分微孔被充滿， V-t 曲線逐漸向下彎曲；當(dāng)全部微孔被充滿，吸附質(zhì)在外表面吸附量隨吸附層增加而呈比例增加，因此V-t 曲線變?yōu)橐欢屋^緩的直線。MP 法即通過分析 V-t 曲線獲得微孔吸附劑的表面積、微孔容積和微孔分布等信息86。如圖x-7 所示，在低的相對(duì)壓力 p/p0 下過原點(diǎn)的直線斜率反映總表面積ST(對(duì)于微孔吸附劑而言，總表面積并無太多的實(shí)際意義)；V-t 曲線向下偏離直線表明發(fā)生微孔填充現(xiàn)象，大 t 值的直線外推，其截距為微孔總體積 VT，由其斜率反映外表面積 SE。V-t

31、 曲線的下彎過程，反映了微孔被逐漸填充的過程，解析該段曲線可以求得微孔的分布，如圖x-8所示。圖x-8：MP法求取微孔分布85對(duì)微孔采用平行板模型，在微孔體積充滿的情況下，微孔體積 V，孔表面積 S 和吸附層厚度 t 有如下關(guān)系 (x-27)V-t 曲線彎曲段，某一點(diǎn) ti 的切線斜率即為形成相應(yīng)吸附層厚度 ti 時(shí)吸附劑留存的表面積 Si。吸附層厚度增加至 ti+1，更大的微孔被充滿，留存的表面積 Si+1 繼續(xù)減小，而此時(shí)吸附層厚度 ti+1 相應(yīng)的是新被充滿的微孔板間距。因此，第 i 組微孔的孔體積 DVi 為 (x-28)式中， (x-29) (x-30) 由 DVi 即可得到微孔吸附

32、劑的孔分布函數(shù)。另外，MP 法還考慮了不同的微孔吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的強(qiáng)弱差別。因此，MP 法在將吸附數(shù)據(jù)由V-p/p0 圖轉(zhuǎn)變?yōu)閂-t 圖時(shí)，一般也按照BET公式中C值范圍選擇合適的t曲線。x.2.3 吸附性能的表征測(cè)定微孔材料的吸附性能實(shí)驗(yàn)方法通常有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種。前者分為體積法和重量法，后者包括連續(xù)流動(dòng)重量法和連續(xù)流動(dòng)色譜法。這些方法的原理、裝置和操作及優(yōu)缺點(diǎn)均有專著論述87, 88，應(yīng)視實(shí)際需要來選用。另外，溶液吸附法及錐形元件振蕩微天平(TEOM)技術(shù)62也得以廣泛應(yīng)用。x.2.3.1 體積法體積法的基本原理是通過準(zhǔn)確測(cè)量吸附體系的體積、壓力和溫度，通過氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氣

33、體或蒸氣的吸附量。 經(jīng)典的體積法測(cè)定吸附量的裝置示意圖如圖x-9所示。體積法中系統(tǒng)各部分的體積的準(zhǔn)確測(cè)量尤為關(guān)鍵。圖x-9：體積法氣體吸附裝置示意圖89現(xiàn)在商品化的體積法測(cè)定氣體吸附的儀器的原理與示意圖x-9中裝置的原理相一致，只是在自動(dòng)化方面得到較大的改進(jìn)，圖x-10是目前市售的最為典型的兩款物理吸附儀。 A B圖x-10：兩種商品化的低溫靜態(tài)容量法吸附儀(A: Quantachrome NOVA e-Series，B: Micromeritics ASAP 2020)根據(jù)產(chǎn)生方式分類，體積法的測(cè)量誤差分為：原理誤差和實(shí)際測(cè)量過程中的誤差。原理誤差主要來源于兩個(gè)方面：一、吸附等溫線數(shù)據(jù)的測(cè)量

34、是以理想氣體定律為基礎(chǔ)的，而實(shí)際過程中氣體行為偏離理想氣體定律，該誤差可采用校正因子進(jìn)行校正；二、測(cè)量系統(tǒng)中“熱擴(kuò)散”(thermal effusion or transportation)現(xiàn)象引起的誤差，該誤差的校正較為復(fù)雜，可參見專著90。而實(shí)際測(cè)量過程中的誤差則主要來自于校準(zhǔn)裝置過程產(chǎn)生的誤差，如死體積的測(cè)量。x.2.3.2 重量法得到的，并且與壓力的測(cè)量之間是相互獨(dú)立的，這避免了測(cè)量引入體系的氣體的量，從而減小了最終結(jié)果的累積誤差。其具體的原理涉及較多的物理學(xué)原理，可參考相關(guān)專著91。重量法的裝置示意圖如圖x-11所示92。整個(gè)裝置由恒溫天平、控溫系統(tǒng)、真空泵系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)、多路進(jìn)氣系

35、統(tǒng)、質(zhì)量流量控制系統(tǒng)和Windows軟件、各種專用軟件以及進(jìn)行逸出氣體分析的質(zhì)譜儀組成。能直接透視氣-固之間的相互作用，具有超靈敏的恒溫天平(精確度為0.2g)、精確的壓力控制系統(tǒng)、真空度可達(dá)10-6-20 mbar的超真空壓力艙、精確的溫度控制系統(tǒng)(控制精度為±0.1K)，在線浮力校正，數(shù)據(jù)精確度高等特點(diǎn)。圖x-11：智能重量分析儀(IGA)系統(tǒng)示意圖92注：1、2氣瓶；3進(jìn)氣閥；4反應(yīng)器；5恒溫微量天平系統(tǒng)；6排氣閥；7真空泵MFC 質(zhì)量流量控制閥 P壓力傳感器重量法誤差最主要的來源是測(cè)量過程中氣體所產(chǎn)生的浮力，對(duì)于浮力的校正直接關(guān)系到最終結(jié)果的準(zhǔn)確度。體積法和重量法各有優(yōu)缺點(diǎn)。

36、相比而言，由于體積法裝置較為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且容易操作，所以應(yīng)用更為廣泛。重量法更多地用于液體蒸汽，如水蒸氣、四氯化碳等的吸附，在這些方面，體積法的靈敏度較低。x.2.3.3 流動(dòng)法流動(dòng)法是將吸附質(zhì)氣體連續(xù)導(dǎo)入吸附劑樣品上，通過熱導(dǎo)檢測(cè)器等檢測(cè)手段檢測(cè)吸附后吸附質(zhì)氣體的濃度變化，以計(jì)算吸附量。這與上述體積法和重量法兩種靜態(tài)吸附法不同，該方法不需要真空設(shè)備和精確的壓力測(cè)定設(shè)備，不必作死體積校正，因此，操作簡(jiǎn)單，可以用于快速獲得吸附量數(shù)據(jù)。流動(dòng)法的裝置示意圖如圖x-12所示93。裝置主要由氣體流量控制系統(tǒng)、樣品管和熱導(dǎo)檢測(cè)器等組成。該法測(cè)量裝置和測(cè)量方法均較為簡(jiǎn)單，但其存在無法確認(rèn)吸附是否達(dá)到平衡的缺點(diǎn)

37、，只能通過控制吸附質(zhì)氣體流速使其緩慢經(jīng)過吸附劑，以盡可能達(dá)到吸附平衡。圖x-12：流動(dòng)法系統(tǒng)示意圖93x.2.3.4 TEOM技術(shù)TEOM技術(shù)是于上世紀(jì)80年代由Patashnick和Rupprecht所建立，起初用于研究多相催化。最近十幾年來，這種實(shí)驗(yàn)方法迅速被世界上眾多科研機(jī)構(gòu)和工業(yè)研究中心所采用。TEOM的核心是其錐形元件，它用來盛放樣品，測(cè)試樣品質(zhì)量的變化，其示意圖如圖x-13所示。將原料樣品氣引入儀器內(nèi)側(cè)，從上至下穿過樣品床。與原料樣品氣流速相對(duì)應(yīng)，一定流速的吹掃氣圍繞錐形元件向下流過，阻止通過樣品床后的樣品氣發(fā)生返混，保證其通過錐形元件后是一個(gè)整體。TEOM技術(shù)測(cè)量的不是樣品本身的

38、質(zhì)量，而是通過光學(xué)元件，根據(jù)物理學(xué)原理，測(cè)定其質(zhì)量的變化量。詳細(xì)的原理可參閱文獻(xiàn)62。目前，TEOM技術(shù)己被應(yīng)用于吸附和擴(kuò)散的研究62, 94-105，顯示出較好的應(yīng)用潛力。圖x-13：(a) TEOM的測(cè)試床及光學(xué)元件簡(jiǎn)易流程圖，箭頭為進(jìn)氣方向；(b) 測(cè)試吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖62第三節(jié) 微孔材料的擴(kuò)散性能及測(cè)定分子篩等微孔材料孔道中吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散行為對(duì)于其在吸附分離和擇形催化等方面的應(yīng)用具有非常重要的關(guān)系。分子篩的擇形催化和分離作用主要發(fā)生在晶內(nèi)擴(kuò)散區(qū)域，因此，分子篩的擇形催化和分離功效經(jīng)常是受到反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能的限制。因而，對(duì)分子篩擴(kuò)散性能的研究對(duì)于理解催化機(jī)理和吸附分離過

39、程至關(guān)重要。x.3.1 晶內(nèi)擴(kuò)散根據(jù)多孔介質(zhì)孔道尺寸的大小，吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散行為可分為三種類型75, 106-108, 如圖x-14為三種擴(kuò)散機(jī)理的示意圖。1) 分子擴(kuò)散：孔徑大大超過吸附質(zhì)分子的平均自由程，不存在孔壁效應(yīng)的影響。2) Knudsen擴(kuò)散：孔徑比客體分子的平均自由程要小，這時(shí)客體分子和孔壁之間的碰撞對(duì)于吸附和擴(kuò)散的影響比較顯著。3) 構(gòu)型擴(kuò)散：客體分子尺寸與分子篩孔徑相匹配。圖x-14：客體分子在吸附劑或催化劑中擴(kuò)散時(shí)三種擴(kuò)散機(jī)理示意108(a)分子擴(kuò)散；(b) Knudsen擴(kuò)散；(c)構(gòu)型擴(kuò)散分子篩等微孔材料的孔徑尺寸與大多吸附質(zhì)分子的臨界尺寸相匹配，因此發(fā)生微孔孔道內(nèi)的晶

40、內(nèi)擴(kuò)散(Intracrystalline diffusion)即為“構(gòu)型擴(kuò)散” (configurational diffusion)。構(gòu)型擴(kuò)散是一個(gè)活化過程，其活化能主要與位阻效應(yīng)有關(guān)，因此，微孔孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散系數(shù)與微孔孔徑直接相關(guān)，詳見示意圖x-15。圖x-15：擴(kuò)散類型、擴(kuò)散活化能與多孔介質(zhì)孔徑的關(guān)聯(lián)107x.3.2影響晶內(nèi)擴(kuò)散的因素x.3.2.1吸附體系的溫度吸附質(zhì)分子在微孔孔道中始終受到孔壁力場(chǎng)的作用，因此，晶內(nèi)擴(kuò)散過程作為一個(gè)活化過程受體系溫度的影響會(huì)很大。擴(kuò)散系數(shù)、活化能以及溫度的關(guān)系可由Arrhenius 方程109進(jìn)行描述： (x-31)式x-31中，D(T)是

41、溫度T時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，D0是無限溫度時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，Eact是擴(kuò)散活化能。x.3.2.2孔道內(nèi)吸附質(zhì)濃度晶內(nèi)擴(kuò)散受孔道內(nèi)吸附質(zhì)的濃度的影響非常大，這是因?yàn)榉肿釉谖⒖卓椎乐袛U(kuò)散時(shí)無法越過其它分子，因此擴(kuò)散速率受其它分子存在的影響較大。Barrer110采用一種簡(jiǎn)單的“跳躍模型”解釋了晶內(nèi)擴(kuò)散速率與孔道內(nèi)吸附質(zhì)濃度的關(guān)系，提出擴(kuò)散速率與相鄰吸附位的覆蓋度的相關(guān)式： (x-32)式x-32中，DS()是覆蓋度為時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，DS0是覆蓋度極低時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，為覆蓋度。Karger和Pfeifer111在采用NMR技術(shù)測(cè)量擴(kuò)散性能的基礎(chǔ)上提出了濃度影響自擴(kuò)散的5種不同類型，見示意圖x-16。圖x-16：孔道

42、內(nèi)吸附質(zhì)濃度對(duì)晶內(nèi)自擴(kuò)散影響類型示意圖111由圖x-16可見，隨微孔內(nèi)吸附質(zhì)濃度的增加，擴(kuò)散速率的變化出現(xiàn)不同的趨勢(shì)。這些差異可由吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的相互作用的差異性進(jìn)行解釋，而這主要與吸附劑本身的性質(zhì)有關(guān)。主要的影響因素如下92：1) 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；2) 骨架中的陽離子大小、電荷位置、分布；3) 客體分子的大小、形狀、極性、柔韌性；4) 吸附劑中的分子純度；5) 分子篩晶格缺陷；6) 浸漬分子或者在物理和化學(xué)預(yù)處理過程中引起的分子篩結(jié)構(gòu)改變。圖x-17為苯在silicalite-1中擴(kuò)散的頻率響應(yīng)譜圖。結(jié)果表明，苯的吸附量為低于每個(gè)晶胞4個(gè)分子的小吸附量時(shí)，只能檢測(cè)到一個(gè)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散過

43、程(參見圖x-17(a-c)。然而隨著吸附量的增加，除低吸附量時(shí)檢測(cè)到的擴(kuò)散過程外，頻率響應(yīng)又觀察到一個(gè)快速的擴(kuò)散過程，如圖x-17(d-f)所示。這一快速擴(kuò)散過程被歸因于高吸附量時(shí)很強(qiáng)的吸附質(zhì)分子間作用力導(dǎo)致的熵?fù)p失造成的112。由此可看出吸附質(zhì)分子濃度對(duì)其在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散影響的復(fù)雜性。同時(shí)也看出頻率響應(yīng)技術(shù)在測(cè)量體系內(nèi)多個(gè)動(dòng)力學(xué)過程時(shí)的優(yōu)勢(shì)所在，詳見x.3.4小節(jié)。x-17：苯在silicalite-1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為單擴(kuò)散模型和雙擴(kuò)散模型擬合結(jié)果112。x.3.3 晶內(nèi)擴(kuò)散模型x.3.3.1三維擴(kuò)散分子篩的骨架結(jié)構(gòu)很大程度上影響著分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散。對(duì)于三維孔

44、道系統(tǒng)的分子篩，例如ZSM-5或Silicalite-1，擴(kuò)散可由“隨機(jī)行走”模型描述113，也就是說個(gè)體分子的平均位移的平方與時(shí)間成正比： (x-33)其中，是晶內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)三維擴(kuò)散體系中存在的各向異性性已由實(shí)驗(yàn)114-117及模擬計(jì)算118-122的結(jié)果得到證實(shí)。如圖x-18所示，對(duì)二甲苯在Silicalite-1上的頻率響應(yīng)譜圖給出兩個(gè)特征峰(見圖x-18(b,c)，表明對(duì)二甲苯在直型孔道(b方向)和折型孔道(a方向)中表現(xiàn)出兩種不同的擴(kuò)散過程，具有各向異性的特點(diǎn)。通過頻率響應(yīng)技術(shù)研究不同尺寸的烷烴分子在Silicalite-1上的擴(kuò)散行為時(shí)，也觀察到了分子篩孔道內(nèi)的各向異性擴(kuò)散行為12

45、3。對(duì)于Silicalite-1中的擴(kuò)散，就如從分子篩孔道網(wǎng)絡(luò)的幾何學(xué)所預(yù)料的那樣，直通道中的擴(kuò)散可能比正弦通道中的擴(kuò)散快一些，c方向上的擴(kuò)散很慢。然而當(dāng)分子足夠小或溫度足夠高時(shí)，分子就可能比較容易地克服構(gòu)相能壘，從而進(jìn)入整個(gè)分子篩的孔道系統(tǒng)，如圖x-18(d)所示。圖x-18：對(duì)二甲苯在silicalite-1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為單擴(kuò)散模型和雙擴(kuò)散模型擬合結(jié)果116x.3.3.2一維擴(kuò)散對(duì)于具有一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，當(dāng)吸附質(zhì)分子與孔道尺寸相近時(shí)，孔道中的分子必需按先后順序通過一維孔道，不同分子之間的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)就具有了很高的相關(guān)性，從而導(dǎo)致一維孔道中總的擴(kuò)散速率減小。這種

46、擴(kuò)散行為即為一維擴(kuò)散。在一維擴(kuò)散中個(gè)體分子的平均位移的平方與時(shí)間的平方跟成正比： (x-34)這里是一維擴(kuò)散遷移率。 目前，一維擴(kuò)散模型已得到廣泛的理論研究124-130，但實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)還相對(duì)較少，并且主要是采用PFG-NMR131, 132、QENS133等微觀技術(shù)進(jìn)行研究。Shen和Rees等采用FR技術(shù)研究了CO2在theta-1中的擴(kuò)散行為，觀察到了不同于在Silicalite-1中三維擴(kuò)散的一維擴(kuò)散現(xiàn)象134。另外，丙烷在theta-1中的擴(kuò)散也屬于一維擴(kuò)散，如圖x-19所示135。圖x-19：丙烷在theta-1上的頻率響應(yīng)譜圖。符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線分別為帶有表面阻抗的單一擴(kuò)散模型

47、和簡(jiǎn)單的單擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果135x.3.4晶內(nèi)擴(kuò)散的測(cè)量技術(shù)分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)不僅和溫度、濃度等外界因素有關(guān)，與分子篩及客體分子本身的物理化學(xué)性質(zhì)也有極大關(guān)系。因此，要想獲得準(zhǔn)確的吸附擴(kuò)散系數(shù)是非常困難的。自二十世紀(jì)四十年代至今，已有多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)被用于分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散研究，主要的測(cè)量技術(shù)列于表x-3。目前，對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法類型的劃分主要是宏觀方法和微觀方法兩大類。表x-3：分子篩擴(kuò)散性能測(cè)量技術(shù)方法參考文獻(xiàn)瞬時(shí)吸附速率法體積法/重量法/量壓法Ref136, 137PFG-NMRRef 138, 139氣相色譜法Ref 140-142膜滲透法Ref 143, 144效率外推法Ref 145,

48、 146ZLCRef 147, 148頻率響應(yīng)技術(shù)Ref 149, 150QENSRef 151, 152液相色譜法Ref 153FT-IRRef 154, 155示蹤ZLCRef 156TAP反應(yīng)器Ref 157 158干涉顯微鏡法Ref 159x.3.4.1宏觀方法宏觀方法很容易在實(shí)驗(yàn)條件上模擬實(shí)際應(yīng)用過程的條件，因此，宏觀法所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)微孔材料的實(shí)際應(yīng)用更具指導(dǎo)意義。1)吸附速率法吸附速率法是指測(cè)量小劑量樣品在一定吸附質(zhì)濃度或分壓下的吸附脫附速率，通過分析吸附量與濃度或壓力變化的響應(yīng)曲線計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。吸附速率法又包括重量法、體積法和量壓法。另外，用于吸附研究的錐形元件振蕩微天平(T

49、EOM)技術(shù)，也可用于擴(kuò)散的研究98。體積法測(cè)量過程通常較慢且復(fù)雜，而重量法和量壓法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，并能減少晶外擴(kuò)散的影響。因此，重量法是目前最為常用的一種吸附速率法測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的方法。但是值得注意的是吸附速率法既適用于相對(duì)較慢的擴(kuò)散過程，一般要求晶內(nèi)時(shí)間常數(shù)(rc2/Dc)大于100secs。重量法和量壓法測(cè)量吸附速率的實(shí)驗(yàn)裝置，見示意圖x-20。圖x-20：重量法(左)和量壓法(右)測(cè)量吸附速率的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖160假設(shè)單組分在沸石內(nèi)的吸附(脫附)受擴(kuò)散控制，且分子篩粒子為均一球體，根據(jù)Fick定律，t=0到吸附平衡過程中吸附劑周圍吸附質(zhì)的濃度變化(吸附量變化)可用下式表示： (x-35)式中

50、0為時(shí)的吸附量；t為時(shí)間時(shí)的吸附量；為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量；為正整數(shù)；為球粒半徑。當(dāng)很小時(shí)上式可近似為： (x-36)此式常稱為定律。當(dāng)很長(zhǎng)時(shí)可近似為： (x-37)式(x-36)或(x-7)式分別對(duì)或作圖，都應(yīng)得到直線，典型的等溫?cái)U(kuò)散控制理論吸附曲線見圖x-21，由直線斜率即可求出擴(kuò)散系數(shù)，但斜率中都含有因子，它對(duì)求算值帶來了麻煩，因?yàn)榍蛄０霃讲灰状_定。而且晶粒的幾何形狀不一定都是球形，這就更困難了。因此，作為比較，常以/值表示。圖x-21：典型的等溫?cái)U(kuò)散控制理論吸附曲線：(a)公式x-36；(b)公式x-37160另外，由圖x-21中b圖可見，計(jì)算初始斜率時(shí)吸附劑顆粒形狀影響不大，因此，在這

51、種情況下采用當(dāng)量半徑即可很好的確定時(shí)間常數(shù)。2)色譜法由上述討論可知，吸附速率法僅適用于慢的擴(kuò)散體系，然而，對(duì)于晶體外的傳質(zhì)及傳熱限制較大的快速的擴(kuò)散體系，無法獲得可靠地晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)值。色譜法作為吸附速率法的補(bǔ)充，采用恒定的氣體流速大大降低了外表面?zhèn)髻|(zhì)和傳熱的影響。零長(zhǎng)柱(ZLC)法是一種典型的色譜法，該技術(shù)避免了軸向滲透的影響。自1988年誕生至今，ZLC技術(shù)己發(fā)展為測(cè)量烴類簡(jiǎn)單等分子在分子篩等微孔材料中擴(kuò)散性能的一種成熟、簡(jiǎn)單，且相對(duì)較為便宜的實(shí)驗(yàn)方法147, 148。另外，后來由ZLC方法改進(jìn)的示蹤ZLC技術(shù)在測(cè)量自擴(kuò)散方面獲得很好的效果156。圖x-22是典型的用于氣相吸附體系的ZLC

52、裝置示意圖。圖x-22：ZLC裝置示意圖160ZLC的理論模型的推導(dǎo)在許多著作中具有詳細(xì)介紹，本文就不進(jìn)行詳細(xì)講述。Crank161提出的ZLC的理論表達(dá)式為： (x-38)式中，C是脫附時(shí)氣相中吸附質(zhì)的濃度，L是ZLC參數(shù)，n可有其他方程求出。式x-38比較復(fù)雜，使用起來不方便，人們提出了該方程的兩種簡(jiǎn)化方法162，將式x-h在脫附初期和脫附時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)兩種情況下分別簡(jiǎn)化為x-39和x-40。 (x-39) (x-40)將以上兩個(gè)方程式由C/C0對(duì)t作圖，曲線斜率即為D0。圖x-23是Si1icalite-1上正丁烷的ZLC脫附曲線163，由圖可見，不同載氣流速時(shí)得到的脫附曲線斜率均相等，這說

53、明該脫附過程受擴(kuò)散的控制。圖x-23：Si1icalite-1上正丁烷的ZLC脫附曲線，實(shí)驗(yàn)條件：樣品量：1mg；溫度：303 K，正丁烷分壓：20 Pa；載氣流速(ml/min)：(a) 20；(b) 40；(c) 801633)頻率響應(yīng)法頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)是研究吸附質(zhì)分子在微孔材料中吸附、擴(kuò)散性能的強(qiáng)有力的工具，它可測(cè)定在同一體系中發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程。Yasuda 應(yīng)用正弦波為擾動(dòng)，測(cè)量氣體在分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)，并推導(dǎo)出相應(yīng)的理論模型164-168。Rees科研組將FR方法改進(jìn)為使用方波擾動(dòng)，并且實(shí)現(xiàn)了儀器操作及數(shù)據(jù)分析的便捷化56, 149, 169, 170，裝置示意圖x-24。圖x-24： 頻率響應(yīng)裝置示意圖注：1吸附質(zhì)入口；2閥；3電磁鐵；4移動(dòng)片；5彈簧管；6旋轉(zhuǎn)泵和渦輪泵；7計(jì)算機(jī)工作站；8樣