無機(jī)化學(xué) 第六章 氧還原

1、第第 六六 章章 oxidation-reduction reactionoxidation-reduction reactionc chapterhapter 6 6氧化還原氧化還原 孫勤樞孫勤樞 教教 授授化學(xué)教研室化學(xué)教研室telo)e-mail ：網(wǎng)址：網(wǎng)址： 氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中一類重要氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中一類重要的反應(yīng)，常常作為化學(xué)能和電能的來源。的反應(yīng)，常常作為化學(xué)能和電能的來源。 氧化還原反應(yīng)在生命活動密切相關(guān)。氧化還原反應(yīng)在生命活動密切相關(guān)。如機(jī)體能量的供應(yīng)主要來自食物的氧化，如機(jī)體能量的供應(yīng)主要來自食物的

2、氧化，藥物在體內(nèi)的代謝也包含氧化還原反應(yīng)，藥物在體內(nèi)的代謝也包含氧化還原反應(yīng)，因此它對于生命體的活動具有重要的意義。因此它對于生命體的活動具有重要的意義。 在藥物的制備、性質(zhì)與功能的研究方在藥物的制備、性質(zhì)與功能的研究方面都有重要的應(yīng)用。面都有重要的應(yīng)用。 【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)一、氧化與還原一、氧化與還原二、元素的氧化數(shù)二、元素的氧化數(shù)三、氧化還原方程式的配平三、氧化還原方程式的配平一、氧化與還原一、氧化與還原 1. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 氧化氧化(o

3、xidation)：物質(zhì)失去電子的過程。：物質(zhì)失去電子的過程。 還原劑還原劑(reducing agent) ：失去電子的物質(zhì)。失去電子的物質(zhì)。 還原還原(reduction)：物質(zhì)獲得電子的過程：物質(zhì)獲得電子的過程。 氧化劑氧化劑(oxidizing agent) ：獲得電子的物質(zhì)。獲得電子的物質(zhì)。zn + cu2+ = cu + zn2+ 氧化還原反應(yīng)中，氧化還原反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移是在還原劑和氧電子的轉(zhuǎn)移是在還原劑和氧化劑之間進(jìn)行的?；瘎┲g進(jìn)行的。2.2.氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)zn - 2e- zn2+ 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)cu2+ + 2e- cu 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 氧化還原

4、反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，可看作由氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，可看作由兩個半反應(yīng)構(gòu)成。兩個半反應(yīng)構(gòu)成。如：如：zn + cu2+ = cu + zn2+zn + cu2+ = cu + zn2+ 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時存在，在反應(yīng)過程中氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時存在，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目相等。兩個半反應(yīng)偶合，完成整個得失電子的數(shù)目相等。兩個半反應(yīng)偶合，完成整個氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)。 還原型還原型：失去電子前（或獲得電子后）的物質(zhì)：失去電子前（或獲得電子后）的物質(zhì)存在形式。存在形式。氧化型氧化型：獲得電子前（或失去電子后）：獲得電子前（或失去電子后）的物質(zhì)存在形式。的物質(zhì)存在形式。 氧

5、化還原電對氧化還原電對(redox couple)：半反應(yīng)中互為依：半反應(yīng)中互為依存的還原型和氧化型。存的還原型和氧化型。氧化還原電對的關(guān)系可表示為：氧化還原電對的關(guān)系可表示為： 氧化型氧化型 + ne- 還原型還原型 或或 ox + ne- red 氧化還原電對通常簡寫成：氧化還原電對通常簡寫成： 氧化型氧化型 / 還原型還原型 或或 ox / red 如：如：cu2+/cu；zn2+/zn； mno4-/mn2+。二、元素的氧化數(shù)二、元素的氧化數(shù)+co2co2燃燒 物質(zhì)之間之所以能夠發(fā)生物質(zhì)之間之所以能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其實氧化還原反應(yīng)，其實質(zhì)是各種原子的原子核吸引電子的能力不同。質(zhì)是各

6、種原子的原子核吸引電子的能力不同。由此由此導(dǎo)致在反應(yīng)的時候，外層電子會發(fā)生重排，也就是導(dǎo)致在反應(yīng)的時候，外層電子會發(fā)生重排，也就是發(fā)生電子的得失過程，即氧化還原的反應(yīng)過程。發(fā)生電子的得失過程，即氧化還原的反應(yīng)過程。 碳在反應(yīng)中并沒有完全失去它外層的電子，只碳在反應(yīng)中并沒有完全失去它外層的電子，只是與氧共用的電子對偏向于氧元素。是與氧共用的電子對偏向于氧元素。 為了表示這種電子得失的關(guān)系，提出氧化數(shù)的為了表示這種電子得失的關(guān)系，提出氧化數(shù)的概念。概念。 按照按照1970年國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會年國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（iupac）對氧化數(shù)提出了如下的定義：對氧化數(shù)提出了如下的定義：

7、氧化數(shù)：是指某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，氧化數(shù)：是指某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，這種表觀荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給這種表觀荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電電負(fù)性負(fù)性較大的原子而求得。較大的原子而求得。 一般用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氧化數(shù)，加一般用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氧化數(shù)，加“”或或“”。在分子式中注明元素的氧化數(shù)時，一般用。在分子式中注明元素的氧化數(shù)時，一般用羅馬數(shù)字表示，荷電數(shù)負(fù)值則在數(shù)值前加羅馬數(shù)字表示，荷電數(shù)負(fù)值則在數(shù)值前加“”號，號，正號可省去，如正號可省去，如 ii，ii。如：如：hcl，co2等等 分子中一個元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵分子中一個元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對的

8、數(shù)目和元素的電負(fù)性的相對大小。電子對的數(shù)目和元素的電負(fù)性的相對大小。 例如：例如：pbr3中，中，xp= +2.1, xbr= +2.9 可認(rèn)為溴原子形式上得到一個電子，其氧化可認(rèn)為溴原子形式上得到一個電子，其氧化數(shù)為數(shù)為-1。磷原子形式上失去三個電子，其氧化數(shù)為。磷原子形式上失去三個電子，其氧化數(shù)為+3 。 在在離子化合物離子化合物中，離子的正負(fù)電荷數(shù)就等于正、中，離子的正負(fù)電荷數(shù)就等于正、負(fù)氧化數(shù)。而在負(fù)氧化數(shù)。而在共價化合物共價化合物中，把共用電子對指定中，把共用電子對指定給電負(fù)性更大的原子，這樣得出的正、負(fù)電荷數(shù)就給電負(fù)性更大的原子，這樣得出的正、負(fù)電荷數(shù)就等于相應(yīng)原子的氧化數(shù)。等于相

9、應(yīng)原子的氧化數(shù)。確定氧化數(shù)的規(guī)則：確定氧化數(shù)的規(guī)則：1. 單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。2. 化合物中，所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零化合物中，所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。3. 對于單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；對于單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；多原子離子中，所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于多原子離子中，所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。該離子所帶的電荷數(shù)。4. 根據(jù)元素的電負(fù)性，氫的氧化數(shù)一般為根據(jù)元素的電負(fù)性，氫的氧化數(shù)一般為+1，氧，氧一般為一般為-2。5. 所有元素中，氟的電負(fù)性最大，因此氟化物中，所有元素中，氟的電負(fù)性最大，因此

10、氟化物中，氟的氧化數(shù)均氟的氧化數(shù)均 - 1。 例如：試計算例如：試計算na2s2o3(硫代硫酸鈉硫代硫酸鈉)和和na2s4o6（連四硫酸鈉連四硫酸鈉）中硫的氧化數(shù)中硫的氧化數(shù)。 解：解：na2s2o3中中s的氧化數(shù)為：的氧化數(shù)為： (1) 2 3 (-2) 2x0, x2 na2s4o6中中s的氧化數(shù)為：的氧化數(shù)為： (1) 2 6(-2 ) 4y0, y2.5-osso-ssoooo2_2 ii6v202os s 在在na2s4o6中，中，s4o62-離子的結(jié)構(gòu)如下：離子的結(jié)構(gòu)如下： 氧化數(shù)和化合價的區(qū)別：氧化數(shù)和化合價的區(qū)別： 1. 化合價必須是一個整數(shù)?；蟽r必須是一個整數(shù)?；蟽r反映的

11、是原化合價反映的是原子之間形成化學(xué)鍵的能力。子之間形成化學(xué)鍵的能力。 3. 用用化合價還可以表示一個離子團(tuán)的電荷數(shù)化合價還可以表示一個離子團(tuán)的電荷數(shù)，但氧化數(shù)只能表示一個元素的原子的氧化數(shù)。但氧化數(shù)只能表示一個元素的原子的氧化數(shù)。 例如，在例如，在fe3o4中，中，fe實際上存在兩種價態(tài)：實際上存在兩種價態(tài)：+2和和+3價，其分子組成為：價，其分子組成為：fe2+3o3fe+2o。 2. 氧化數(shù)是形式電荷數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)是形式電荷數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。 既可以表示一種元素所有的原子平均氧化數(shù)，既可以表示一種元素所有的原子平均氧化數(shù)，又可以表示具體某個原子的氧化數(shù)。又可以表示具體某個原子

12、的氧化數(shù)。 根據(jù)氧化數(shù)的概念，根據(jù)氧化數(shù)的概念， 氧化還原反應(yīng)的定義氧化還原反應(yīng)的定義： 在化學(xué)變化中，在化學(xué)變化中，因核外電子重排（電子得失或因核外電子重排（電子得失或電子對偏移）而導(dǎo)致電子對偏移）而導(dǎo)致某些某些元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)。氧化劑：氧化劑：反應(yīng)物中元素反應(yīng)物中元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑：還原劑：反應(yīng)物中元素反應(yīng)物中元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化：氧化：還原劑還原劑氧化數(shù)升高的氧化數(shù)升高的半反應(yīng)半反應(yīng)過程過程還原：還原：氧化劑氧化劑氧化數(shù)降低的氧化數(shù)降低的半反應(yīng)半反應(yīng)過程過程三、三、 氧化還原方程

13、式的配平氧化還原方程式的配平（一）氧化數(shù)法（一）氧化數(shù)法 氧化數(shù)法是根據(jù)在氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)法是根據(jù)在氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還氧化劑和還原劑的氧化數(shù)增減總數(shù)必須相等的原則原劑的氧化數(shù)增減總數(shù)必須相等的原則來配平反應(yīng)來配平反應(yīng)方程式的方法。類似于化合價升降法。方程式的方法。類似于化合價升降法。（二）半反應(yīng)法（離子電子法）（二）半反應(yīng)法（離子電子法） 根據(jù)根據(jù)氧化還原反應(yīng)中的兩個半反應(yīng)電子得失總氧化還原反應(yīng)中的兩個半反應(yīng)電子得失總數(shù)必須相等數(shù)必須相等的原則來配平反應(yīng)方程式的方法。的原則來配平反應(yīng)方程式的方法。 如下反應(yīng)，以電子離子法配平如下反應(yīng)，以電子離子法配平如如：kmno4 + hcl mn

14、cl2 + cl2 + h2o1. 寫出未配平的離子方程式寫出未配平的離子方程式2. 根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個半反應(yīng)根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個半反應(yīng)mno4- + cl- mn2+ + cl2還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： mno4- mn2+氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： cl- cl2 3. 配平半反應(yīng)式配平半反應(yīng)式（物料平衡和電荷平衡，即各（物料平衡和電荷平衡，即各原子的數(shù)目和電子的電荷、離子電荷總數(shù)相等原子的數(shù)目和電子的電荷、離子電荷總數(shù)相等)。 可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，如用如用h2o、oh-、h配平配平半反應(yīng)中半反應(yīng)中o、h原子。原子。 mno4- + 8h+ + 5e- mn2+

15、 + 4h2o 2cl- - 2e- cl2 4. 按得失電子數(shù)相等原則配平離子反應(yīng)方程式按得失電子數(shù)相等原則配平離子反應(yīng)方程式2kmno4 + 16hcl 2mncl2 + 5cl2 + 8h2o + 2kcl 5. 加上未參與氧化還原反應(yīng)的正、負(fù)離子，加上未參與氧化還原反應(yīng)的正、負(fù)離子，將將配平的離子方程式改寫為分子方程式。配平的離子方程式改寫為分子方程式。注意反應(yīng)前后注意反應(yīng)前后氧化值沒有變化的離子的配平。所以得到氧化值沒有變化的離子的配平。所以得到2：2mno4- + 16h+ + 10e- 2mn2+ + 8h2o5： 10cl- - 10e- 5cl2 + )2mno4- + 16

16、h+ + 10cl- 2mn2+ + 5cl2 + 8h2o 在配平過程中，如果半反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)在配平過程中，如果半反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)不等，可根據(jù)反應(yīng)的介質(zhì)條件（酸堿性），添加不等，可根據(jù)反應(yīng)的介質(zhì)條件（酸堿性），添加h離子、離子、oh-離子或離子或h2o，以配平半反應(yīng)式。以配平半反應(yīng)式。酸性堿性中性加1分子h2o加2個h+離子加2個oh-離子生成1分子h2o介質(zhì)反應(yīng)式左邊比右邊 少一個氧原子反應(yīng)式左邊比右邊 多一個氧原子生成1分子h2o加1分子h2o生成2個h+離子加1分子h2o生成2個h+離子加1分子h2o生成2個oh-離子生成2個oh-離子424324sokmnsosokkmno

17、酸性溶液中用離子電子配平法配平下列反應(yīng)方程式用離子電子配平法配平下列反應(yīng)方程式解：解： (1)寫出離子反應(yīng)式寫出離子反應(yīng)式mno4- + so32- so42- + mn2+(2) 寫出兩個半反應(yīng)：寫出兩個半反應(yīng)：mno4- mn2+ so32- so42- (3)配平兩個半反應(yīng)配平兩個半反應(yīng)(4) 配平離子反應(yīng)方程式：配平離子反應(yīng)方程式：mno4- + 8h+ + 5e- mn2+ + 4h2o so32- + h2o - 2e- so42- + 2h+ 2 + 5得得 2mno4- + 16h+ + 10e- = 2mn2+ + 8h2o +) 5so32- + 5h2o = 5so42-

18、 + 10h+ + 10e- 2mno4- + 5so32-+ 6h+= 2mn2+ 5so42-+ 3h2o2kmno4+ 5k2so3+ 3h2so4= 2mnso4+ 6k2so4+ 3h2o(5) 完成反應(yīng)方程式：完成反應(yīng)方程式：（三）兩種配平方法的優(yōu)缺點：（三）兩種配平方法的優(yōu)缺點：1. 氧化數(shù)法的優(yōu)點氧化數(shù)法的優(yōu)點 （1）氧化數(shù)法的適用范圍較廣，）氧化數(shù)法的適用范圍較廣，對于電子得失對于電子得失不明顯的反應(yīng)同樣能夠適用；不明顯的反應(yīng)同樣能夠適用； （2）它可以不局限于水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。）它可以不局限于水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。即即使對于高溫反應(yīng)甚至熔融狀態(tài)下物質(zhì)之間的反應(yīng)同使對于高溫反

19、應(yīng)甚至熔融狀態(tài)下物質(zhì)之間的反應(yīng)同樣能夠適用。樣能夠適用。 2. 半反應(yīng)法的（離子電子法）優(yōu)點半反應(yīng)法的（離子電子法）優(yōu)點 （1）在給定條件（介質(zhì)的酸堿性）下，配在給定條件（介質(zhì)的酸堿性）下，配平復(fù)雜反應(yīng)比較方便；平復(fù)雜反應(yīng)比較方便； （2）在配平過程中更）在配平過程中更能揭示出能揭示出電解質(zhì)溶液發(fā)電解質(zhì)溶液發(fā)生生氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)； （3）大多數(shù)氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行）大多數(shù)氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，學(xué)習(xí)離子電子法的，學(xué)習(xí)離子電子法有助于掌握書寫半反應(yīng)式有助于掌握書寫半反應(yīng)式的方法的方法，而半反應(yīng)式正是電極反應(yīng)的基本反應(yīng)式。，而半反應(yīng)式正是電極反應(yīng)的基本反應(yīng)式。

20、缺點：缺點：離子電子法離子電子法只適用于水溶液中的離子反應(yīng)。只適用于水溶液中的離子反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 電池的電動勢和電極電勢電池的電動勢和電極電勢一、原電池與電極一、原電池與電極 原電池原電池(primary cell) ：利用氧化還原反應(yīng)將利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 從理論上講，任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)從理論上講，任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。都可以設(shè)計成原電池。zncu2+(aq) cuzn 2+ (aq) rgm = -212.6kj mol-1( (一一) ) 原電池原電池以銅鋅原電池為例：以銅鋅原電池為例： 每個金屬片與含有相

21、同離子的溶液組成一個半每個金屬片與含有相同離子的溶液組成一個半電池，也稱為一個電池，也稱為一個電極電極。 根據(jù)檢流計指針偏轉(zhuǎn)的方向可判斷電子由根據(jù)檢流計指針偏轉(zhuǎn)的方向可判斷電子由zn片片流向流向cu片。片。 負(fù)極負(fù)極(anode)：在原電池中，：在原電池中，輸出電子的一極。輸出電子的一極。 正極正極(cathode)：在原電池中，：在原電池中，接受電子的一極。接受電子的一極。正極和負(fù)極分別發(fā)生如下的電極反應(yīng)：正極和負(fù)極分別發(fā)生如下的電極反應(yīng)：正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：cu2+ + 2e cu (還原反應(yīng)還原反應(yīng))zn - 2e zn 2+ (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：

22、 zn + cu2+ cu + zn2+ (總反應(yīng)總反應(yīng)) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)(cell reaction)：由正極反應(yīng)和負(fù)極反由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)。應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)。 可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。因此因此，氧化和還原半反應(yīng)，又統(tǒng)稱為半電池反應(yīng)。氧化和還原半反應(yīng)，又統(tǒng)稱為半電池反應(yīng)。 在線路中有電流流動說明在線路中有電流流動說明兩極之間存在著電勢兩極之間存在著電勢差，稱為電池的電動勢，用差，稱為電池的電動勢，用e池池表示。表示。（二）電極和電池

23、符號二）電極和電池符號 原電池主要由兩個電極、鹽橋及導(dǎo)線構(gòu)成原電池主要由兩個電極、鹽橋及導(dǎo)線構(gòu)成 ，其，其中最復(fù)雜的就是電極部分。規(guī)定：中最復(fù)雜的就是電極部分。規(guī)定： 2. 一般把負(fù)極一般把負(fù)極（如（如zn片與片與zn2離子溶液）離子溶液）寫在寫在電池表示式的左邊，電池表示式的左邊，用用“（）（）”表明負(fù)極，表明負(fù)極，正極正極（如（如cu片與片與cu2離子溶液）離子溶液）寫在電池表示式的右邊寫在電池表示式的右邊，用用“（）（）”表明正極。表明正極。 1. 電極或原電池物質(zhì)均以化學(xué)式表示電極或原電池物質(zhì)均以化學(xué)式表示，溶液要，溶液要標(biāo)上濃度或活度（標(biāo)上濃度或活度（moll-1)，若為氣體物質(zhì)應(yīng)注

24、明其若為氣體物質(zhì)應(yīng)注明其分壓（分壓（pa）并表明溫度。如不標(biāo)出，則溫度為）并表明溫度。如不標(biāo)出，則溫度為298.15k，氣體分壓為氣體分壓為100kpa，溶液濃度為溶液濃度為1moll-1。 3. 以符號以符號“ ”表示不同物相之間的接界，用表示不同物相之間的接界，用“”表示鹽橋。同一相中的不同物質(zhì)之間用表示鹽橋。同一相中的不同物質(zhì)之間用“，”表示。表示。 4. 非金屬或氣體不導(dǎo)電，需外加惰性金屬非金屬或氣體不導(dǎo)電，需外加惰性金屬(如鉑如鉑和石墨等）和石墨等）做電極導(dǎo)體。做電極導(dǎo)體。其中，惰性金屬不參與反其中，惰性金屬不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電的作用。應(yīng)，只起導(dǎo)電的作用。 按上述規(guī)定，按上述規(guī)定，c

25、uzn電池可用如下電池來表電池可用如下電池來表示：示： （-）zn(s) zn2+(c1) cu2+(c2) cu(s)（+） 參與電池反應(yīng)的物質(zhì)按所在相和各相接觸順序參與電池反應(yīng)的物質(zhì)按所在相和各相接觸順序依次寫出。依次寫出。+cl22 i-2 cl-i2 通常對于任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)通常對于任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計計成一個電池。例如反應(yīng)：成一個電池。例如反應(yīng)： 此反應(yīng)可分解為兩個半電池反應(yīng)：此反應(yīng)可分解為兩個半電池反應(yīng)：2e+2e_負(fù)負(fù)極極（氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)）：正正極極（還還原原反反應(yīng)應(yīng)）：cl22 i-2 cl-i2 該電池表示式為：該電池表示式為： cl2o(_)pt i

26、2 (s)( pcl2)ooi- (c1)cl- (c2)opt ()+（三（三）常用電極類型常用電極類型 將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：如：銀電極（銀電極（ ag+ / ag ）。）。1. 1. 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極電極符號：電極符號：ag (s) | ag+ (c)電極反應(yīng)電極反應(yīng)： ag + (aq) + e ag (s)上述鋅電極，銅電極均屬此類型。上述鋅電極，銅電極均屬此類型。 最常見的有銀氯化銀電極。它是將表面涂有最常見的有銀氯化銀電極。它是將表面涂有agcl薄層的銀絲插入薄層的銀絲插入1moll-1kcl（或（或hcl）

27、溶液溶液中構(gòu)成。中構(gòu)成。 2. 2. 金屬金屬難溶鹽陰離子電極金屬金屬難溶鹽陰離子電極 這類電極是將金屬表面上覆蓋一層該金屬難這類電極是將金屬表面上覆蓋一層該金屬難溶鹽（或氧化物），然后將其浸入含有該鹽陰離溶鹽（或氧化物），然后將其浸入含有該鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。子的溶液中構(gòu)成。電極符號：電極符號：ag(s) | agcl(s) | cl-(c)電極反應(yīng)電極反應(yīng)： agcl(s) + e ag(s) + cl-甘汞電極：甘汞電極：hg(l) | hg2cl2(s) | cl-(c)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：hg2cl2(s) +2e 2hg(s) + 2cl- 3. 3. 氧化還原電極：氧化還原電極

28、： 將其將其還原態(tài)不是金屬態(tài)的電極稱為氧化還原電還原態(tài)不是金屬態(tài)的電極稱為氧化還原電極。極。它是將惰性電極（如鉑或石墨）浸入含有同一它是將惰性電極（如鉑或石墨）浸入含有同一種元素的不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中構(gòu)成的。種元素的不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中構(gòu)成的。如如pt插入含有插入含有fe3離子及離子及fe2離子的溶液中，即構(gòu)離子的溶液中，即構(gòu)成成fe3/fe2電極。電極。+pto電極符號：電極反應(yīng)：e(s) fe3(c1) fe2+(c2),fe3(aq)fe2+ (aq) 4. 4. 氣體離子電極：氣體離子電極： 將氣體通入其相應(yīng)的陰離子溶液中將氣體通入其相應(yīng)的陰離子溶液中,因為氣體因為氣體

29、不導(dǎo)電，不導(dǎo)電，需借助不參與電極反應(yīng)的惰性金屬需借助不參與電極反應(yīng)的惰性金屬(如如鉑鉑pt、石墨、石墨c等等)起導(dǎo)電作用。起導(dǎo)電作用。如如:氫電極和氯電氫電極和氯電極。極。+2ept( ph2)h+ (c1)oo電極符號：電極反應(yīng)：(s) h22h+h2+2ecl2pt( p) cl- (c2)oo電極符號：電極反應(yīng)：(s)cl2cl22 cl-二二. . 電極電勢電極電勢（electrode potential）（一）電極電勢的產(chǎn)生一）電極電勢的產(chǎn)生 在在cu-zn原電池原電池中，用鹽橋可以消除中，用鹽橋可以消除兩個溶液的電勢差，兩個溶液的電勢差，但是當(dāng)把但是當(dāng)把cu電極和電極和zn電極用導(dǎo)

30、線連接電極用導(dǎo)線連接后，電子會從后，電子會從zn極流向極流向cu極，這說明兩電極的電極，這說明兩電極的電勢是不同的，存在電勢差。勢是不同的，存在電勢差。 電極電勢產(chǎn)生的原因分析如下：電極電勢產(chǎn)生的原因分析如下： 電極表面的金屬離子在本身的熱運(yùn)動、水的電極表面的金屬離子在本身的熱運(yùn)動、水的溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵被削弱，部分金屬離子就會溶解進(jìn)入溶液中，形被削弱，部分金屬離子就會溶解進(jìn)入溶液中，形成水合離子，相當(dāng)于金屬的氧化過程：成水合離子，相當(dāng)于金屬的氧化過程：(aq)mnem(s)n溶解 溶液中金屬離子受金屬表面負(fù)電子的吸引以及溶液中

31、金屬離子受金屬表面負(fù)電子的吸引以及本身無規(guī)則的熱運(yùn)動，可以回到金屬表面，并獲得本身無規(guī)則的熱運(yùn)動，可以回到金屬表面，并獲得電子后又沉積在金屬表面，相當(dāng)于金屬離子的還原電子后又沉積在金屬表面，相當(dāng)于金屬離子的還原過程：過程：m(s)ne(aq)mn沉積m (s)mn+ (aq)n e（金金屬屬板板上上）（溶溶液液中中）（金金屬屬板板上上）溶解沉積+ 當(dāng)金屬的溶解速率和沉積速率達(dá)到相等時，金當(dāng)金屬的溶解速率和沉積速率達(dá)到相等時，金屬和金屬離子之間轉(zhuǎn)化達(dá)到一個動態(tài)平衡：屬和金屬離子之間轉(zhuǎn)化達(dá)到一個動態(tài)平衡： 達(dá)到平衡時，達(dá)到平衡時，兩相中電兩相中電荷數(shù)不再改變，由于異性相荷數(shù)不再改變，由于異性相吸，

32、在吸，在金屬和溶液相界面處金屬和溶液相界面處就會就會形成形成類似電容器充電后類似電容器充電后的的雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了一個雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了一個恒定的電勢差。恒定的電勢差。金屬板金屬板 - + - - + - +- + -+-+ + + - - + - + - - + - + 由于雙電層結(jié)構(gòu)的建立而在金屬和金屬離子由于雙電層結(jié)構(gòu)的建立而在金屬和金屬離子溶液之間產(chǎn)生的電勢差，稱之為金屬的平衡電極溶液之間產(chǎn)生的電勢差，稱之為金屬的平衡電極電勢。電勢。簡稱電極電勢，用簡稱電極電勢，用eox/red表示。表示。 金屬越活潑，金屬的溶解趨勢就越大，平衡時金屬越活潑，金屬的溶解趨勢就越大，平衡時金屬表面負(fù)電荷

33、過剩越多，該金屬的電極電勢就越金屬表面負(fù)電荷過剩越多，該金屬的電極電勢就越低；反之亦然。低；反之亦然。 并受溫度、介質(zhì)和離子濃度并受溫度、介質(zhì)和離子濃度( (或活度或活度) )等因素的等因素的影響。影響。 電極電勢主要取決于電極（金屬）的本性，電極電勢主要取決于電極（金屬）的本性，電極電勢：電極電勢：( (二二) )標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 電極電勢的大小，反映了構(gòu)成該電極的電對中電極電勢的大小，反映了構(gòu)成該電極的電對中氧化型獲取電子轉(zhuǎn)變成還原型的趨勢大小。氧化型獲取電子轉(zhuǎn)變成還原型的趨勢大小。若知構(gòu)成電池若知構(gòu)成電池的兩個電極的的兩個電極的電極電勢大小電極電勢大小1. 比較兩電對中氧化型的氧

34、化能比較兩電對中氧化型的氧化能 力或還原型還原能力的大小力或還原型還原能力的大小2. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3. 計算電池的電動勢計算電池的電動勢 e池池= e正正 e負(fù)負(fù) 至今還沒有辦法能夠準(zhǔn)確測量單個電極的電極至今還沒有辦法能夠準(zhǔn)確測量單個電極的電極電勢的絕對值。電勢的絕對值。 可將可將選定的電極選定的電極（參比電極參比電極）與其它電極組成與其它電極組成原電池，來確定其它電極相對該參比電極的電極電原電池，來確定其它電極相對該參比電極的電極電勢值。勢值。 根據(jù)根據(jù)iupac的建議，通常的建議，通常選擇標(biāo)選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen

35、electrode，縮寫為縮寫為she）作作為參比電極。為參比電極。 但只要但只要選定一個電極做比較標(biāo)準(zhǔn)選定一個電極做比較標(biāo)準(zhǔn)，兩個電極電，兩個電極電勢的相對大小可以比較。勢的相對大小可以比較。2h+(aq) + 2e- h2(g)t=298.15k，p(h2)=100kpac(h)=1 moll-11.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 iupac規(guī)定在規(guī)定在298.15k時，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢時，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為為0v。即即“”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：即溫度為：即溫度為298.15k ，組成電極的各離組成電極的各離(v) 02/hhe子的濃度為子的濃度為1moll-1，各氣體

36、的分壓為各氣體的分壓為100kpa。 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 將各種將各種電極做成標(biāo)準(zhǔn)電電極做成標(biāo)準(zhǔn)電極，與極，與she組成原電池，在組成原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測出的該標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測出的該標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢。池的電動勢。負(fù)正池eeeiupac建議電極電勢應(yīng)是下述電池的平衡電動勢建議電極電勢應(yīng)是下述電池的平衡電動勢pt | h2(100kpa) |h+(a=1)待測電極待測電極銅電極電極電位的測定：銅電極電極電位的測定：(v)00000/cucu/cucu22.eeeesce/cucu2 e由實驗測得該標(biāo)準(zhǔn)銅氫原電池的電動勢為由實驗測得該標(biāo)準(zhǔn)銅氫原電池的電動勢為(v)3420

37、.e池 根據(jù)電池連接的伏特表指針偏轉(zhuǎn)的方向以及銅根據(jù)電池連接的伏特表指針偏轉(zhuǎn)的方向以及銅電極還原型物質(zhì)（電極還原型物質(zhì)（cu片）質(zhì)量增加的事實片）質(zhì)量增加的事實，可推斷，可推斷該原電池中銅電極發(fā)生的是該原電池中銅電極發(fā)生的是cu2+得到電子的還原反得到電子的還原反應(yīng)，應(yīng)，故銅電極為電池的正極；氫電極為電池的負(fù)極。故銅電極為電池的正極；氫電極為電池的負(fù)極。(v)/cucu23420.e此原電池的電池符號為：此原電池的電池符號為：()she cu2+(1mol l-1 ) cu (s)()電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：cu2+(aq) + h2(g) cu (s) + 2h+ (aq) 在相同在相同條件

38、下標(biāo)準(zhǔn)條件下標(biāo)準(zhǔn)zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，以測定原電池，以測定zn電極的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 () zn zn2+(1mol l-1 ) she ()(v)0.762池e/znzn/hh22-負(fù)正池eeeeev0.76222/hh/znzn池eee 由實驗可知，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)鋅電由實驗可知，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)鋅電極作為負(fù)極。極作為負(fù)極。1. 氧化數(shù)的概念和計算氧化數(shù)的概念和計算2. 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平3. 確定原電池中的正極、負(fù)極、電動勢、正極反確定原電池中的正極、負(fù)極、電動勢、正極反應(yīng)、負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)應(yīng)

39、、負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng) 4. 電池符號。電池符號。以化學(xué)式表示以化學(xué)式表示 ；負(fù)極、正極、電；負(fù)極、正極、電極物質(zhì)按接觸順序；極物質(zhì)按接觸順序； ， ；非金屬、氣體加惰；非金屬、氣體加惰性電極性電極 5. 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 上堂課要點上堂課要點6. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 將測得的各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按一定的方將測得的各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按一定的方式匯集在一起就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表式匯集在一起就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表是按照電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位表是按照電極電位由低到高的順由低到高的順序排列的。序排列的。 在在標(biāo)準(zhǔn)氫電極以上的各電極

40、電位都是負(fù)值標(biāo)準(zhǔn)氫電極以上的各電極電位都是負(fù)值 ，它，它們與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為負(fù)極；們與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為負(fù)極； 在在標(biāo)準(zhǔn)氫電極以下的各電極電位都是正值標(biāo)準(zhǔn)氫電極以下的各電極電位都是正值 ，它，它們與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為正極。們與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時為正極。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(298.15k) 半反應(yīng)半反應(yīng)e /vna+e- na-2.71zn2+2e- zn-0.761 8pb2+2e- pb-0.126 22h+2e- h20.000 00cu2+2e- cu0.341 9o2+2h+2e- h2o20.695cl2+ 2e- 2cl-1.358 27mno4-+8h+

41、5e- mn2+4h2o1.507氧化劑的氧化能力增強(qiáng)氧化劑的氧化能力增強(qiáng) 還原劑的還原能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng) 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)注意的事項：使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)注意的事項： (1) 電極反應(yīng)均以還原反應(yīng)式表示。電極反應(yīng)均以還原反應(yīng)式表示。 ox + ne- red，所以稱為還原電勢。，所以稱為還原電勢。 (2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢都是一個相對值，其正、負(fù)只標(biāo)準(zhǔn)電極電勢都是一個相對值，其正、負(fù)只是相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言是相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。 (3) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的本性有標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的本性有關(guān)，而與反應(yīng)的計量系數(shù)無關(guān)。關(guān)，而與反應(yīng)的計量系數(shù)無關(guān)。 v0.7622

42、/znzn2eznezn2 v0.76221/znzn2eznezn212 酸堿度不同的溶液中，酸堿度不同的溶液中， 值不同，標(biāo)準(zhǔn)值不同，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分酸表和堿表兩種。表電極電勢表分酸表和堿表兩種。表6-1為酸表。為酸表。 (4) 溶液的酸堿性對許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢溶液的酸堿性對許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有影響。有影響。c)(25 ph0590a.eeox/redec)(37 ph0610a.ee (5) 表表6-1和附錄中酸表、堿表的數(shù)據(jù)只適用于和附錄中酸表、堿表的數(shù)據(jù)只適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)水溶液中的氧化還原反應(yīng)。 (6) 生物化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（生物化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（ph=7

43、），稱），稱為次標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢，符號：為次標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢，符號： 。ox/rede飽和甘汞電極飽和甘汞電極(sce): 電極組成式電極組成式 pt | hg2cl2(s)| hg (l) | cl-(c)電極反應(yīng)電極反應(yīng) hg2cl2(s) + 2e- 2hg(l) + 2cl- (aq) 298.15k，飽和，飽和kcl溶液溶液 esce = 0.244 v 7. 常用飽和甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)常用飽和甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn) 氫電極作參比電極氫電極作參比電極人體內(nèi)最強(qiáng)的氧化劑是人體內(nèi)最強(qiáng)的氧化劑是o2，最，最強(qiáng)的還原劑是強(qiáng)的還原劑是h2( (三三) )標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用1. 判斷氧

44、化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 值越大，則該電對中氧化型物質(zhì)的氧化能值越大，則該電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，而其對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越弱。力越強(qiáng)，而其對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越弱。e 值越小值越小，則該電對中還原型物質(zhì)的還原能則該電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，而其對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力就越弱。力越強(qiáng)，而其對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力就越弱。e 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)fe3+比比i2的氧化能力要強(qiáng)，而還原型的氧化能力要強(qiáng)，而還原型物質(zhì)物質(zhì)i-比比fe2+的的還原能力要強(qiáng)。還原能力要強(qiáng)。例如例如 ： 0時，時，電池反應(yīng)電池反應(yīng)(即氧化還即氧化還原反應(yīng)原反應(yīng))可

45、正向自發(fā)進(jìn)行。可正向自發(fā)進(jìn)行。若小于零，逆向進(jìn)行。若小于零，逆向進(jìn)行。 根據(jù)根據(jù)e池池= e正正- e負(fù)負(fù)， e正正 e負(fù)負(fù)時，電池反應(yīng)可正時，電池反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行向自發(fā)進(jìn)行。（hg2+/hg）= + 0. 851v（cu2+/cu）= + 0.342 vee 反應(yīng)反應(yīng)1可正向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)2不能不能正向正向自發(fā)進(jìn)自發(fā)進(jìn)行，可逆向自發(fā)進(jìn)行。行，可逆向自發(fā)進(jìn)行。e（hg2cl2/hg）= + 0.268v解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 例例 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)：判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)： 2fe3+ 2i- 2fe2+ + i2自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。解：拆成兩

46、個半反應(yīng)解：拆成兩個半反應(yīng)負(fù)極半反應(yīng)：負(fù)極半反應(yīng)：正極半反應(yīng)：正極半反應(yīng)：2i- -2e i2fe3+ + e fe2+由于由于e正正 e負(fù)負(fù)，反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行。查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：v771023.efe/fev53602.ei/i 例例6-3 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15k時，于濃度均為時，于濃度均為1mol l-1 的的cl-、 i-混合溶液中加入液體溴，能否將混合溶液中加入液體溴，能否將這兩種離子氧化為這兩種離子氧化為cl2和和i2解：查表得解：查表得:iibrbrclcleee/222v35812.ecl/clv53602.ei/iv08712

47、.ebr/br所以溴水不能將所以溴水不能將cl-氧化為氧化為cl2 ，但可以將但可以將i- 氧化為氧化為i 23. 為設(shè)計電解池提供參考電勢為設(shè)計電解池提供參考電勢 第三節(jié)第三節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)gibbs能能 根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時，系統(tǒng)行時，系統(tǒng)gibbs自由能降低值等于體系對外所作的自由能降低值等于體系對外所作的最大非體積功。最大非體積功。 對于原電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：對于原電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功： rg= w電功電功, = - qe= -

48、nfe池池 q為電池中通過的電量，為電池中通過的電量，n是是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的個數(shù)移的個數(shù)；電動勢電動勢 e單位為單位為v。法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)f = 96500cmol-1 。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時 根據(jù)式根據(jù)式 rg = -nfe池池， rg = - nfe池池rg0，e 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；rg0，e 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；rg = 0，e = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)達(dá)到平衡。 1. 由電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的由電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向方向 2. 用電池電動勢求算相應(yīng)反

49、應(yīng)的用電池電動勢求算相應(yīng)反應(yīng)的gibbs自由能，自由能，反過來，也可由反過來，也可由gibbs自由能求算電池電動勢。自由能求算電池電動勢。 根據(jù)式根據(jù)式 rg = -nfe池池， rg = - nfe池池上述公式可用于：上述公式可用于：e = e (cr2o72-/cr3+) - e (fe3+/fe2+) = 1.232v - 0.771v = 0.461v查表得查表得: e (fe3+/fe2+)= 0.771v, e (cr2o72-/cr3+) = 1.232v 例例 計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，t=298.15k時，求下列反時，求下列反應(yīng)的應(yīng)的 rg ， cr2o72- + 6f

50、e2+ + 14h+ 2cr3+ + 6fe3+ + 7h2o 解：正極解：正極 cr2o72- + 14h+ + 6e- 2cr3+ + 7h2o 負(fù)極負(fù)極 fe2+ - e - fe3+ ， 配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = 6 rg = -nfe = - 266900j mol-1 = - 266.9kj mol-1 例例6-5 電對電對na+/na的的 無法在水中直接測無法在水中直接測定，試根據(jù)物質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成定，試根據(jù)物質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能自由能求求 值。值。ae/nnaae/nna 解：將解：將na+/ na電極和電極和h

51、+/ h2電極組成理論上的電電極組成理論上的電池，電池反應(yīng)為池，電池反應(yīng)為2h+ (aq) + 2na(s) h2 (g) + 2na+ (aq) 計算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)計算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)gibbs自由能變自由能變 rg = - nfe池池氫電極為正極，可計算出鈉電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。氫電極為正極，可計算出鈉電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。（見（見p119）二、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算二、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算 rg = -r t ln k rg = - nfe池池klnnfrte池池klgnfrt.e3032池池或或 意義：將電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)意義：將電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平

52、衡常數(shù)定量的聯(lián)系起來。平衡常數(shù)定量的聯(lián)系起來。為求算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又為求算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又提供了一種方法。提供了一種方法。在在298.15k下，將下，將 r、f、t 代入上式得：代入上式得：klgn.eee0590負(fù)負(fù)正正池池- 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，對應(yīng)的氧化還原反原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。 解：將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池，并查表得各解：將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池，并查表得各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如下：電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如下：正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：cu2+2e cu (還原反應(yīng)還原反

53、應(yīng))zn - 2e zn 2+ (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))-0.762v/znzn2e0.342v/cucu2e帶入公式帶入公式klgn.eee0590-負(fù)正池解得：解得：k = 2.651037 例：計算例：計算 298.15 k 時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2+2+zn(s)+cu(aq) zn(aq)+cu(s)第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素一、一、 nernst（能斯特能斯特）方程方程二、溶液酸度對電極電勢的影響二、溶液酸度對電極電勢的影響三、加入沉淀劑對電極電勢的影響三、加入沉淀劑對電極電勢的影響 1.1.電池電動勢的能斯特方程式電池電動勢的能斯

54、特方程式一一. . nernst（能斯特能斯特）方程方程+a ox1b red2d red1c ox2 對于任一個氧化還原反應(yīng)：對于任一個氧化還原反應(yīng)： 式中式中ox代表氧化型代表氧化型，red代表還原型代表還原型，該氧該氧化還原反應(yīng)由電對化還原反應(yīng)由電對ox1/red1和和ox2/red2組成，其中組成，其中a、b、c、d 分別代表反應(yīng)物及生成物的系數(shù)。分別代表反應(yīng)物及生成物的系數(shù)。 根據(jù)根據(jù)vant haff等溫式等溫式（第四章），任意狀態(tài)（第四章），任意狀態(tài) 的與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的有如下的關(guān)系：的與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的有如下的關(guān)系： rgm= rg m + rtlnq （q為反應(yīng)商為反應(yīng)商） 又又 rgm

55、= - nfe， rg m= - nfe 有有 -nfe = - nfe + rtlnq 兩邊同除以兩邊同除以-nf，得，得nfqlnrtee池池池池這就是電池電動勢的這就是電池電動勢的nernst方程。方程。 對于任一氧化還原反應(yīng)：對于任一氧化還原反應(yīng)：aox1+bred2 dred1+eox2baedccccq2121redoxoxred baedcccclnnfrtee2121redoxoxred池池池池代入代入電池電動勢的電池電動勢的nernst方程方程baedcccclgnfrt.ee2121redoxoxred3032池池池池或或 意義：給出了電池電動勢與反應(yīng)物濃度和溫度意義：給出

56、了電池電動勢與反應(yīng)物濃度和溫度之間的定量關(guān)系，在之間的定量關(guān)系，在已知已知e池池 時，可以計算任意溫時，可以計算任意溫度度t 和濃度和濃度 c 下的電池的電動勢。下的電池的電動勢。 2. 電極電勢的能斯特方程式電極電勢的能斯特方程式 利用利用e池池e正正e負(fù)負(fù)和和 e池池e正正e負(fù)負(fù)的關(guān)系式的關(guān)系式代入電池的能斯特方程中，經(jīng)過推導(dǎo)則可得到：代入電池的能斯特方程中，經(jīng)過推導(dǎo)則可得到：beadccccq2211redoxoxred反應(yīng)商反應(yīng)商2121 eee,eee注意到注意到電池電動勢的電池電動勢的nernst方程變?yōu)榉匠套優(yōu)閎eadcclncclnnfrteeee221121oxredoxre

57、d21becclnnfrtee222oxred2adcclnnfrtee111oxred1整理得整理得qpcclnnfrteeredoxox/redox/red p ox + ne- q red 對任一電極反應(yīng)對任一電極反應(yīng): 上式稱為電極電勢的上式稱為電極電勢的nernst方程式方程式，其中，其中n表示表示電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，利電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，利用該式可以計算用該式可以計算電對在任意狀態(tài)下的電極電勢。電對在任意狀態(tài)下的電極電勢。 在一定溫度下，氧化型在一定溫度下，氧化型、還原型的濃度改變，還原型的濃度改變，將影響電極電勢的大小。增加還原型物質(zhì)的濃度，將影響電極電勢的大小。

58、增加還原型物質(zhì)的濃度，e值減??；增加氧化型物質(zhì)的濃度，值減??；增加氧化型物質(zhì)的濃度，e值增大。值增大。在在應(yīng)用應(yīng)用nernst方程式時，應(yīng)該注意以下幾點：方程式時，應(yīng)該注意以下幾點： 1. 運(yùn)用能斯特方程可計算任意溫度、濃度和壓運(yùn)用能斯特方程可計算任意溫度、濃度和壓力條件下力條件下e池池和和e。若若t=298.15k，能斯特方程可改寫能斯特方程可改寫為：為： 2. 嚴(yán)格意義上，應(yīng)該用活度進(jìn)行計算。為方便嚴(yán)格意義上，應(yīng)該用活度進(jìn)行計算。為方便計算，計算，一般可用濃度一般可用濃度c來代替活度來代替活度a進(jìn)行計算進(jìn)行計算。qpcclgn.eeredoxox/redox/red0590baedcccc

59、lgn.ee2121redoxoxred0590池池池池例如：電極反應(yīng)例如：電極反應(yīng) 4. 在有在有純固體、純液體純固體、純液體參與的反應(yīng)中，因參與的反應(yīng)中，因其濃度表現(xiàn)為常數(shù)，常其濃度表現(xiàn)為常數(shù)，常以以1代入代入。 3. 若在電極或電池反應(yīng)中除氧化型和還原型物若在電極或電池反應(yīng)中除氧化型和還原型物質(zhì)外，還質(zhì)外，還有有h、oh-參加參加，必須必須把把h和和oh-濃度按濃度按照其在反應(yīng)中的作用，照其在反應(yīng)中的作用，表示在能斯特方程中表示在能斯特方程中，參與，參與計算。計算。 cr2o72-+14h+6e- 2cr3+7h2o )(cr)(hocr6v0591603214-272crocrcroc

60、r3-2723-272cc )(clg.ee/ 5. 如電極或電池反應(yīng)中如電極或電池反應(yīng)中有氣體參加有氣體參加，則按氣體，則按氣體在電池或電極反應(yīng)中的作用，在電池或電極反應(yīng)中的作用，以分壓以分壓 p 與標(biāo)準(zhǔn)壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力 p (通常取通常取100kpa)之比代入之比代入能斯特方程式中進(jìn)行計能斯特方程式中進(jìn)行計算。算。 如電極反應(yīng)：如電極反應(yīng)：2e+cl22 cl- 如電極反應(yīng)：如電極反應(yīng)：agcl + e- ag + cl-電極電勢的計算式：電極電勢的計算式：)(cl110590agcl/agagcl/agclg.ee2clcl/clci/clci22220590cp/plg.ee 例例 計算