液體池材料對(duì)潤(rùn)滑油紅外圖譜的影響20-20160411

1、液體池材料對(duì)潤(rùn)滑油紅外圖譜的影響岳奇?zhèn)? 潘正堂1 張亮2 王鵬1 周震杰1(1上汽大眾質(zhì)保部實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；2. 珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司，上海 201203）摘 要：潤(rùn)滑油性能可靠是保證機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件正常工作的條件之一,因?yàn)闈?rùn)滑油的廣泛使用和潤(rùn)滑油擁有眾多種類，探測(cè)和識(shí)別不同種類的潤(rùn)滑油顯得尤為重要。紅外光譜(IR)是一種快速、低成本的分析技術(shù)，通過測(cè)量潤(rùn)滑油樣品的紅外光透射，可以得到紅外光譜。目前紅外設(shè)備測(cè)定潤(rùn)滑油的液體池主要有溴化鉀和硒化鋅兩種, 本文對(duì)兩種樣品池的實(shí)際使用情況進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)硒化鋅更適合潤(rùn)滑油的長(zhǎng)期檢測(cè)。關(guān)鍵詞：潤(rùn)滑油，紅外光譜，液體池, 硒化鋅

2、中圖分類號(hào): TQ342. 742文獻(xiàn)識(shí)別碼: A文章編號(hào):1.引言潤(rùn)滑油從原油中煉制，由分子量在250-1000的復(fù)雜碳?xì)浠旌衔锝M成，通過添加各種不同數(shù)量的添加劑可以達(dá)到抗氧化、改進(jìn)黏度指數(shù)、抗腐蝕、抗泡沫、防銹的目的1。潤(rùn)滑油性能可靠是保證機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件正常工作的條件之一,因?yàn)闈?rùn)滑油的廣泛使用和潤(rùn)滑油擁有眾多種類，探測(cè)和識(shí)別不同種類的潤(rùn)滑油顯得尤為重要。目前各種類型的光譜如拉曼散射2、發(fā)射光譜3、核磁共振4和紅外吸收譜5-6都廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)。在紅外波段，應(yīng)用振動(dòng)和光譜的手段分析石油產(chǎn)品已有大量報(bào)道。紅外光譜(IR)是一種快速、低成本的分析技術(shù)，通過測(cè)量潤(rùn)滑油樣品的紅外光透射，可以得到紅外

3、光譜。當(dāng)其中的振動(dòng)模式被激發(fā)時(shí)，潤(rùn)滑油中的分子會(huì)吸收特定頻率的紅外光。紅外光譜的眾多優(yōu)點(diǎn)使其成為潤(rùn)滑油狀態(tài)監(jiān)測(cè)的有力工具。吸收峰的強(qiáng)度與吸收物種的濃度成正比，因而紅外光譜測(cè)試提供的信息既可以定性又可以定量。紅外光譜的主要優(yōu)點(diǎn)之一是測(cè)試的快速性：所需的樣品預(yù)處理極少（除了均勻化和過濾），數(shù)秒鐘內(nèi)即可獲得光譜。目前紅外設(shè)備測(cè)定潤(rùn)滑油的液體池主要有溴化鉀和硒化鋅兩種。溴化鉀晶體具有從可見光到紅外光的透過特性,且透過率比較高,具有較好的紅外光學(xué)性能。但是大多數(shù)堿鹵化合物極易溶于水,在空氣中易潮解,同時(shí)它們硬度較低,機(jī)械強(qiáng)度差,很容易解理?yè)p壞。硒化鋅晶體屬于面心立方, 晶格常數(shù)為0.5667nm , 熔

4、點(diǎn)1520, 禁帶寬2.4eV , 具有直接躍遷型能帶, 作為一種優(yōu)良的發(fā)光材料, 發(fā)光效率高, 近年來一直是研制藍(lán)光激光二極管的熱門材料。另外, 由于它既透紅外又透可見光, 透光范圍寬, 又具有吸收系數(shù)低、不潮解、導(dǎo)熱好的特點(diǎn), 又被認(rèn)為是制作紅外窗口最有前途的材料。本文將針對(duì)兩種樣品池的實(shí)際使用情況進(jìn)行比較。Fig.1 樣品池照片2.實(shí)驗(yàn)部分 2.1 儀器設(shè)備與試劑紅外光譜儀: PerkinElmer公司 FT-IR Spectrometer Spectrum2,溴化鉀液體池,硒化鋅液體池。潤(rùn)滑油樣品:福斯?jié)櫥?中國(guó))有限公司,TITAN EM52167-02 IS大眾專用油2.2 紅外

5、測(cè)試潤(rùn)滑油的原理一般認(rèn)為近紅外透射光譜的定量分析和可見、紫外透射光譜的定量分析一樣,也符合朗伯比爾定律。即在單色光條件下液體吸收的光能量(吸光度A)除了與純物質(zhì)的吸光能力有關(guān)外,還與溶質(zhì)的組分含量有關(guān),其數(shù)學(xué)表達(dá)式為A= log(I0/I)=KCL式中A某一波長(zhǎng)下的吸光度I0入射光強(qiáng)度I透射過溶液的光強(qiáng)度K比例系數(shù),與物質(zhì)吸光度等因素有關(guān)L透過液體的光程長(zhǎng)度C液體的濃度因此,在入射光強(qiáng)度、光程長(zhǎng)度不變的前提下,某一特定波長(zhǎng)下溶液吸收的光譜能量與溶液某一組分的含量呈線性關(guān)系。所以對(duì)溶液中某一組分的定量分析,可以通過檢測(cè)某一波長(zhǎng)下溶液的吸光度A來推算出。圖3所示為同一潤(rùn)滑油在使用前和超期使用后的光

6、譜。高品質(zhì)的FT-IR系統(tǒng)很容易地測(cè)出二者的顯著化學(xué)差異。圖中顯示了上述一些成分對(duì)應(yīng)的特征吸收。用特征紅外吸收峰的強(qiáng)度來表示測(cè)試結(jié)果（以及預(yù)警或警報(bào)限）就足夠了。有兩種原理不同的測(cè)試方法。在以往，最常見的方法是將已使用潤(rùn)滑油的光譜減去未使用潤(rùn)滑油的光譜。差譜上的譜圖特征來自潤(rùn)滑油的變化，例如降解、添加劑耗盡或污染物。該方法簡(jiǎn)化了譜圖解析，但是依賴于有效的潤(rùn)滑油參比光譜以進(jìn)行差減并非所有時(shí)候都存在可用的參比光譜，例如當(dāng)潤(rùn)滑油中混入了其它產(chǎn)品的時(shí)候。2.3不同液體池的結(jié)果首先使用溴化鉀作為液體池,測(cè)得潤(rùn)滑油的譜圖,將此次測(cè)試的譜圖與之前的參比圖進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)相似度僅有85.6%。之后使用硒化鋅作為

7、液體池,測(cè)得潤(rùn)滑油的譜圖,將此次測(cè)試的譜圖與之前的參比圖進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)相似度有99.8%。3.結(jié)論通過對(duì)兩種液體池的實(shí)際使用情況進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)溴化鉀液體池在長(zhǎng)期使用中容易磨損,造成譜圖的噪聲和波動(dòng)較大,復(fù)現(xiàn)性不佳;而硒化鋅譜線較平滑,復(fù)現(xiàn)性較好,更適合潤(rùn)滑油的長(zhǎng)期檢測(cè).參考文獻(xiàn)1 Blanco M, Coello J, Iturriaga H, et al. Determination of water in lubricating oils by Mid- and Near-Infrared spectroscopy. Microchim Acta, 1998, 128: 235239 2

8、 龐曉峰,鄧波.水在磁場(chǎng)作用后的特性變化研究.中國(guó)科學(xué)G輯:物理學(xué), 力學(xué),天文學(xué),2008,38(9):12051213. 3 侯國(guó)付,袁育杰,薛俊明,等.一種快速判斷非晶硅/微晶硅相變域的新方法.中國(guó)科學(xué) G 輯:物理學(xué),力學(xué),天文學(xué),2008,38(5):494499. 4 Liu W Z, Zhang J F, Deng Z W, et al. Simulation of general three-body interactions in a nuclear magnetic resonance ensemble quantum computer. Sci China Ser G-P

9、hys Mech Astron, 2007, 51(8): 10891096 5 Fodor G E, Kohl K B, Mason R L. Analysis of gasolines by FT-IR spectroscopy. Anal Chem, 1996, 68(1): 2330 6 Wang Y B, Guo Q Z, Lu W Z, et al. Determining chemical composition of lube base oils by NIR. Petrochem Technol, 2001, 30(3): 224227 Backup資料ZnSe晶體呈淡黃色,

10、在25°C下禁帶寬度約為2.7 eV。ZnSe室溫下為閃鋅礦結(jié)構(gòu),屬立方晶系空間群,晶格常數(shù)為0.5667 nm。在常壓下,ZnSe晶體與ZnS具有相似的空間結(jié)構(gòu),原胞內(nèi)的每一個(gè)Zn原子被相鄰的四個(gè)Se原子相連從而形成一個(gè)正四面體,每一個(gè)Se原子也同時(shí)與四個(gè)Zn原子相連組成四面體,四面體之間相互嵌套構(gòu)成犧化鋅空間結(jié)構(gòu)模型。ZnSe在500 2200 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有良好的透光性,是良好的藍(lán)色發(fā)光材料。此外,ZnSe是高功率C02激光器、各種光譜設(shè)備以及紅外透鏡等基本元件的重要材料52。利用ZnSe制造ZnSe/GaAs/Ge單晶薄膜三結(jié)極聯(lián)太陽能電池,是繼桂、砷化鎵、磷化銦之后的太

11、陽能電池第四代產(chǎn)品,理論上比美國(guó)用于商業(yè)衛(wèi)星的同類電池更合理,能量轉(zhuǎn)換效率更高,可達(dá)30%以上34。硒化鋅(ZnSe)是一種極為重要的-族半導(dǎo)體發(fā)光材料,室溫下盡帶寬度為 2.27eV,常壓下 1000左右升華,在 9.8MPa 高壓的惰性保護(hù)氣氛下熔點(diǎn)約為 155038。其在 0.5-22um有良好的透過性能,又具有穩(wěn)定的折射性能和足夠的透光口徑39。可以用于制作藍(lán)色發(fā)光器件、全天候光學(xué)配件、紅外熱成像與激光裝置的窗口等,在光纖通信、信息儲(chǔ)存、圖像顯示、信號(hào)指示及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著極為廣闊的前景.水分是衡量發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一!在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中水分的含量是以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，水分含量的多

12、少會(huì)直接影響到發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的使用性能。發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中的水分會(huì)促使油品的氧化變質(zhì)，失去原本的功效，降低發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的黏度，容易破壞發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油膜，進(jìn)而加劇了不同工件之間的磨損。不僅如此，水分的增加會(huì)加速有機(jī)酸對(duì)金屬的腐蝕，容易產(chǎn)生雜質(zhì)，堵塞油路。由于水的冰點(diǎn)較一般發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的高，因此在溫度降低到一定程度時(shí)，就會(huì)增大發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油黏度，使得發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率降低。本文采用近紅外透射光譜,通過研究潤(rùn)滑油的相對(duì)吸光度與工作時(shí)間之間的關(guān)系,達(dá)到分析潤(rùn)滑油性能、判斷內(nèi)燃機(jī)工作工況、確定換油時(shí)間的目的。近紅外吸收主要用于含氫基團(tuán)(OH、SH、CH、NH等)的倍頻和合音頻的吸收1。隨著機(jī)械設(shè)備工作時(shí)間的延長(zhǎng),潤(rùn)滑

13、油發(fā)生氧化、硝化、硫化、水分的蒸發(fā)、添加劑的分解化合、密度改變以及金屬碎屑增加等物理化學(xué)變化,這些變化在近紅外光譜吸收區(qū)都會(huì)有相應(yīng)的反映。因此,可以用近紅外光譜分析技術(shù)建立潤(rùn)滑油吸光度與性能之間的定性甚至定量的關(guān)系。紅外光譜可被用于檢測(cè)潤(rùn)滑油中可能存在的多種添加劑、降解產(chǎn)物和潛在污染物。例如：污染物煙灰是不完全燃燒的副產(chǎn)物。盡管潤(rùn)滑油中可以容許存在較高濃度的煙灰，如果超出預(yù)期的煙灰濃度隨時(shí)間推移而增加，可能說明燃料空氣比錯(cuò)誤、空氣過濾器堵塞或者潤(rùn)滑油更換周期過長(zhǎng)。潤(rùn)滑油中水和乙二醇的出現(xiàn)說明制冷系統(tǒng)存在泄漏，需要馬上注意。如果只出現(xiàn)水，可能是因?yàn)檫\(yùn)行溫度較低導(dǎo)致的冷凝。液壓系統(tǒng)中的水可能來自儲(chǔ)

14、油器中的冷凝。潤(rùn)滑油中未燃燒的燃油可能說明了燃燒過程較差。盡管燃油與潤(rùn)滑油的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，燃油中的芳香化合物含量可以用于建立校正模型?；瘜W(xué)降解潤(rùn)滑油在較高溫度下暴露于氧氣中時(shí)會(huì)發(fā)生氧化。潤(rùn)滑油氧化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，然而最終的結(jié)果是潤(rùn)滑油黏度增加、清漆形成、以及使?jié)櫥退岫仍黾硬⒖赡軐?dǎo)致腐蝕的羧酸類物質(zhì)的增加。抗氧化劑存在時(shí)潤(rùn)滑油氧化速度較慢，而抗氧化劑耗盡時(shí)潤(rùn)滑油氧化速度顯著加快。潤(rùn)滑油的定期監(jiān)測(cè)是非常重要的，以便在潤(rùn)滑油氧化速度突然增加之前采取正確的措施。燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物也會(huì)氧化潤(rùn)滑油，生成含氮和氧的產(chǎn)物。與氧氣氧化一樣，這也會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油黏度增加、清漆形成和油基儲(chǔ)備消耗。較高的

15、硝化氧化水平可能說明了一系列的問題，例如燃料空氣比錯(cuò)誤、火花定時(shí)錯(cuò)誤、載荷過大、運(yùn)行溫度較低或者活塞環(huán)漏氣。如果燃油或潤(rùn)滑油的雜質(zhì)或添加劑中含有含硫化合物，燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生酸性含硫化合物。這會(huì)導(dǎo)致堿性添加劑的消耗并最終產(chǎn)生腐蝕。在溫度較高且有水存在時(shí)，以多羥基酯為基礎(chǔ)的合成潤(rùn)滑油容易發(fā)生水解。酯分解產(chǎn)物也會(huì)增加潤(rùn)滑油的酸度，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶堵塞過濾器。添加劑耗盡為了使?jié)櫥途哂兴枰奶囟ㄐ阅?，各種各樣的化合物被添加到其中。在潤(rùn)滑油使用過程中這些添加劑可能會(huì)被耗盡，而對(duì)添加劑的消耗進(jìn)行監(jiān)測(cè)可以為即將發(fā)生的潤(rùn)滑油失效提供早期預(yù)警。二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅（ZDDPs）等抗磨劑可以通過摩擦熱的活化

16、而在金屬表面形成包覆層，以阻止金屬與金屬的直接接觸。這些添加劑可能會(huì)因?yàn)樗饣蜓趸谋M，導(dǎo)致磨損速率的增加。酚類抗氧化劑經(jīng)常用于渦輪機(jī)潤(rùn)滑油中?？寡趸瘎┑暮谋M會(huì)導(dǎo)致氧化速率的迅速增加。紅外潤(rùn)滑油分析光譜儀根據(jù)潤(rùn)滑油分析特點(diǎn)采用了獨(dú)特的硬件設(shè)計(jì)。采樣器采用了嚴(yán)格符合標(biāo)準(zhǔn)0.1mm透射樣品池。采樣器使用的專利設(shè)計(jì)的0.1°楔形光路，可以完美消除紅外測(cè)試中的干涉條紋影響。采樣器通光窗片采用了硒化鋅材質(zhì)，可以從根本上避免潤(rùn)滑油中水分對(duì)通光窗片的腐蝕。同時(shí)采樣器采用了新的從下向上旋流通道管路，減少進(jìn)樣體積，更易于清洗。溴化鉀窗片易潮解，透過波長(zhǎng)7800-400cm¹，（125um）

17、透過率大于92%;硒化鋅窗片不易潮解，透過波長(zhǎng)7800-440cm¹（123um）透過率大于68%。硒化鋅，是一種黃色透明的多晶材料, 結(jié)晶顆粒大小約為70m, 透光范圍0.5-15m。由化學(xué)氣相沉積(CVD)方法合成的基本不存在雜質(zhì)吸收, 散射損失極低。硒化鋅材料是一種黃色透明的多晶材料, 結(jié)晶顆粒大小約為70m, 透光范圍0.5-15m。由化學(xué)氣相沉積(CVD)方法合成的基本不存在雜質(zhì)吸收, 散射損失極低。由于對(duì)10.6m波長(zhǎng)光的吸收很小, 因此成為制作高功率CO2激光器系統(tǒng)中光學(xué)器件的首選材料。 此外在其整個(gè)透光波段內(nèi), 也是在不同光學(xué)系統(tǒng)中所普遍使用的材料。硒化鋅材

18、料對(duì)熱沖擊具有很高的承受能力, 使它成為高功率CO2激光器系統(tǒng)中的最佳光學(xué)材料。硬度只是多光譜級(jí)ZnS的2/3, 材質(zhì)較軟易產(chǎn)生劃痕, 而且材料折射率較大, 所以需要在其表面鍍制高硬度減反射膜來加以保護(hù)并獲得較高的透過率。在其常用光譜范圍內(nèi), 散射很低。在用做高功率激光器件時(shí), 需要嚴(yán)格控制材料的體吸收和內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷, 并采用最小破壞程度的拋光技術(shù)和最高光學(xué)質(zhì)量的鍍膜工藝。硒化鋅材料用來制作全反射鏡，半反射鏡，擴(kuò)束鏡，平場(chǎng)透鏡，中紅外鏡片，遠(yuǎn)紅外10.6Um/CO2大小功率激光器上各種平凸透鏡，凸凹月牙切割透鏡，鍍金反射鏡，圓偏振鏡，擴(kuò)束鏡，平場(chǎng)透鏡等.廣泛應(yīng)用于激光,醫(yī)學(xué)，天文學(xué)和紅外夜視等領(lǐng)域中。 硒化鋅材料具有較寬的透光區(qū),使其在紅外區(qū)有著廣泛的應(yīng)用,然而其作為基底,鍍制超寬帶增透膜卻有相當(dāng)大的難度,尤其是膜層強(qiáng)度問題。設(shè)計(jì)出了硒化鋅基底上216m的多層超寬帶增透膜,并采用離子束輔助沉積工藝在硒化鋅基底上進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn),并對(duì)所使用的氟化釔（YF3）和硒化鋅膜料進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)YF3在3400和1640 cm-1兩個(gè)波數(shù)處的吸收峰。通過將低折射率層改為氟化鋇和氟化釔的組合層后,在硒化鋅基底上成功鍍制出了多層寬帶增透膜并采用脈沖電弧離