第四章環(huán)烴最新版本

1、編輯課件1第四章第四章 環(huán)環(huán) 烴烴編輯課件2本章提要本章提要4.1 脂環(huán)烴：分類命名和異構(gòu)（B） 環(huán)烷的結(jié)構(gòu)（B） 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（A） 脂環(huán)烴的性質(zhì)（B）4.2 芳香烴；芳香烴的分類（B） 苯的結(jié)構(gòu)（B） 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名 （B） 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（A） 親電取代反應(yīng)的歷程（A） 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)（B） 定位規(guī)律與電子效應(yīng)（B）編輯課件34. 3 稠環(huán)芳烴： 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（B） 萘（B） 蒽和菲（B） 本章重點(diǎn)本章重點(diǎn) 一、環(huán)己烷的椅式及船式構(gòu)象， a鍵及e鍵及其穩(wěn)定性。 二、苯的結(jié)構(gòu)及苯環(huán)上的取代反應(yīng) 三、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程本章難點(diǎn)本章難點(diǎn) 一、環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的穩(wěn)定

2、構(gòu)象的規(guī)律 二、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程及定位規(guī)律編輯課件4 環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物。環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物。 脂環(huán)烴：性質(zhì)與脂肪烴相似的環(huán)烴。脂環(huán)烴：性質(zhì)與脂肪烴相似的環(huán)烴。 芳香烴：含有苯環(huán)的一大類化合物。芳香烴：含有苯環(huán)的一大類化合物。 第一節(jié)第一節(jié) 脂環(huán)烴脂環(huán)烴1.1 分類命名和異構(gòu)分類命名和異構(gòu)1.1.1 分類分類 飽和脂環(huán)烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴 不飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴、環(huán)炔烴環(huán)烯烴、環(huán)炔烴(1) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴(2) 環(huán)烯烴環(huán)烯烴(3) 環(huán)炔烴環(huán)炔烴1.1.2 命名命名(1) 簡(jiǎn)單環(huán)烴與相應(yīng)的脂肪烴相同，名稱前加一簡(jiǎn)單環(huán)烴與相應(yīng)的脂肪烴相同，名

3、稱前加一“環(huán)字。環(huán)字。(2) 當(dāng)環(huán)上有取代基及不飽和鍵時(shí)，不飽和鍵號(hào)最小。當(dāng)環(huán)上有取代基及不飽和鍵時(shí)，不飽和鍵號(hào)最小。(3) 簡(jiǎn)單的環(huán)上連有較長(zhǎng)鏈時(shí)，簡(jiǎn)單的環(huán)上連有較長(zhǎng)鏈時(shí)， 將環(huán)當(dāng)作取代基。將環(huán)當(dāng)作取代基。1.1.3 異構(gòu)異構(gòu)(1) 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)(2) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 由成環(huán)元之間的單鍵不能旋轉(zhuǎn)而引起。由成環(huán)元之間的單鍵不能旋轉(zhuǎn)而引起。v順式：兩個(gè)取代基在環(huán)平面同側(cè)。順式：兩個(gè)取代基在環(huán)平面同側(cè)。v反式：兩個(gè)取代基在環(huán)平面反側(cè)。反式：兩個(gè)取代基在環(huán)平面反側(cè)。 (順式順式) (反式反式)1.2 環(huán)烷的結(jié)構(gòu)環(huán)烷的結(jié)構(gòu)1.2.1 環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)v彎曲的彎曲的鍵：鍵： C為為SP3雜

4、化，雜化， 電子云不沿鍵軸方向重疊。電子云不沿鍵軸方向重疊。v三個(gè)碳在同一平面上，軌道間三個(gè)碳在同一平面上，軌道間夾角夾角105 。v角張力：由于鍵角偏離正常鍵角張力：由于鍵角偏離正常鍵角而引起的張力。角而引起的張力。 1.2.2 環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象編輯課件91.2.3 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式椅式穩(wěn)定穩(wěn)定船式船式1.3 環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象1.3.1 椅式構(gòu)象中椅式構(gòu)象中C-H鍵類型鍵類型v直立鍵直立鍵(a鍵鍵)：垂直與：垂直與C1、C3、C5形成的平面。形成的平面。v平伏鍵平伏鍵(e鍵鍵)：大致平行于環(huán)平面：大致平行于環(huán)平面1,3-二甲基環(huán)己烷二甲

5、基環(huán)己烷(順式順式) (aa型型) (ee型型)優(yōu)優(yōu)1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷(反式反式) (aa型型) (ee型型)優(yōu)優(yōu)ve鍵取代基多的構(gòu)象穩(wěn)定鍵取代基多的構(gòu)象穩(wěn)定編輯課件131.4 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)1.4.1催化加氫催化加氫 1.4.2 與溴的作用與溴的作用v四元環(huán)需加熱四元環(huán)需加熱v不與不與KMnO4反應(yīng)反應(yīng)v鑒別環(huán)烷烴鑒別環(huán)烷烴(三、四元環(huán)三、四元環(huán))編輯課件141.4.2 與氫鹵酸的作用與氫鹵酸的作用v不對(duì)稱環(huán)丙烷符合馬氏規(guī)則不對(duì)稱環(huán)丙烷符合馬氏規(guī)則1.4.3 取代反應(yīng)取代反應(yīng)編輯課件15 第二節(jié)第二節(jié) 芳香烴芳香烴（aromatic hydrocarbon）編

6、輯課件162.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH2.1.1 苯的苯的Kkul結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1834年年 經(jīng)元素分析、分子量測(cè)定經(jīng)元素分析、分子量測(cè)定 C6H6C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeCl3只得到一種取代苯只得到一種取代苯苯中的六個(gè)苯中的六個(gè)H原子完全等價(jià)原子完全等價(jià)1865年年 Kkul 提出苯的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：提出苯的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為： 同期還有許多結(jié)構(gòu)提出：同期還有許多結(jié)構(gòu)提出：HHHHHHHHHHHH編輯課件17Kkul式是被廣泛被接受，式是被廣泛被接受，但仍面臨下列難題：但仍面臨下列難題：1.只有一種鄰二溴代苯只有一種鄰二溴代苯（按（按Kkul式應(yīng)該有兩種）：式應(yīng)該有兩種）：2

7、.高度不飽和的分子：高度不飽和的分子：3.特殊的穩(wěn)定性：特殊的穩(wěn)定性：BrBrBrBr卻不發(fā)生加成卻不發(fā)生加成而發(fā)生取代而發(fā)生取代不與氧化劑反應(yīng)；不與氧化劑反應(yīng)；在化學(xué)反應(yīng)或降解中保持不變；在化學(xué)反應(yīng)或降解中保持不變；氧化熱和燃燒熱低氧化熱和燃燒熱低編輯課件182.1. 2 苯的分子構(gòu)型v苯分子六個(gè)C和六個(gè)H都在同一平面內(nèi)六個(gè)C組成一個(gè)正六邊形，碳-碳鍵長(zhǎng)完全相等，所有鍵角都是120。2.1.3 苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)(1) C的雜化：SP2雜化(2)苯分子的形成：v6個(gè)C-H 鍵 (SP2-S)v6個(gè)C-C 鍵 (SP2- SP2 )v1個(gè)環(huán)閉大鍵 (六個(gè)P )編輯課件19(3) 大鍵：六個(gè)相

8、互平行的P軌道重疊，形成一個(gè)重疊 程度完全相等、環(huán)狀離域的電子云。2.2.3 苯的構(gòu)造式的表示(1) 分子式：C6H6 (2) Kekule式：編輯課件20 2.1 芳香烴的分類芳香烴的分類2.1.1 單環(huán)芳烴：?jiǎn)苇h(huán)芳烴： 分子中含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴。分子中含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴。2.1.2 多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴： 分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的芳烴。分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的芳烴。(1) 聯(lián)苯：苯環(huán)各以環(huán)上的一個(gè)碳原子直接相連。聯(lián)苯：苯環(huán)各以環(huán)上的一個(gè)碳原子直接相連。(2) 多苯代脂肪烴：以苯環(huán)取代脂肪烴分子中的氫原子。多苯代脂肪烴：以苯環(huán)取代脂肪烴分子中的氫原子。(3) 稠環(huán)烴：兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)

9、相鄰的碳原子。稠環(huán)烴：兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原子。2.1.3 非苯芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特性非苯芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特性“芳香性芳香性”的碳的碳環(huán)化合物。環(huán)化合物。編輯課件212.1.3 非苯芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特性“芳香性”的 碳環(huán)化合物。2.2 苯的結(jié)構(gòu)2.2.1 苯的分子構(gòu)型v苯分子六個(gè)C和六個(gè)H都在同一平面內(nèi)六個(gè)C組成一個(gè)正六邊形，碳-碳鍵長(zhǎng)完全相等，所有鍵角都是120。2.2.2 苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)(1) C的雜化：SP2雜化(2)苯分子的形成：v6個(gè)C-H 鍵 (SP2-S)v6個(gè)C-C 鍵 (SP2- SP2 )v1個(gè)環(huán)閉大鍵 (六個(gè)P )編輯課件2

10、2(3) 大鍵：六個(gè)相互平行的P軌道重疊，形成一個(gè)重疊 程度完全相等、環(huán)狀離域的電子云。2.2.3 苯的構(gòu)造式的表示(1) 分子式：C6H6 (2) Kekule式：編輯課件23苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)編輯課件242.3 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名2.3.1 一烴基苯v無異構(gòu)體v命名(1) 以苯環(huán)作母體，烴基作取代基，叫“某烴苯”。(2) 取代基較多或有不飽和鍵時(shí)鏈作母體，苯環(huán)作取代基。 甲苯 乙苯 2-甲基-3-苯基戊烷CH3CH3CH22.3.2 二烴基苯二烴基苯v三種異構(gòu)體三種異構(gòu)體2.3.3 三烴基苯三烴基苯v三種異構(gòu)體三種異構(gòu)體 1,2,3-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲

11、苯三甲苯 連三甲苯連三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32.3.4 苯基：芳烴分子消去一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)。苯基：芳烴分子消去一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)。 苯基苯基 C6H5 Ph 芐基芐基 C6H5CH2 CH2編輯課件26 2.4 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶芳香烴不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相劑。一般芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)通

12、常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高。較高。編輯課件272.5 化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：不易氧化、不易加成、易取代。2.5.1 親電取代反應(yīng) + E +E+EH+E+ H +親核試劑-絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物 一元取代苯一元取代苯中間體正離子中間體正離子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)環(huán)狀閉合環(huán)狀閉合電子云電子云 不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)作為電子來源作為電子來源親電取代親電取代編輯課件28+ HNO3濃H2SO4NO2+發(fā)煙 HNO3濃H2SO4NO2NO3+ HNO3濃H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNT(1) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)編輯課件29 (2) 鹵化鹵化反應(yīng)反應(yīng)+

13、 Cl2FeCl3Cl+ HClFeCl3Cl2ClClClCl+o-二氯苯p-二氯苯50%45%40-60 C。+ HBrBrFeBr3+ Br2p-二溴苯o-二溴苯+BrBrBrBrBr2FeBr3。60-70 C注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。 編輯課件30(3) 磺化磺化 + H2O濃H2SO4+ 80 C。SO3H苯磺酸 其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等 注意：注意：磺化反應(yīng)可逆！磺化反應(yīng)可逆！ 編輯課件31 (4) 傅克反應(yīng)烷基化反應(yīng) 烷基化是可逆反應(yīng)；易發(fā)生多取代現(xiàn)象；當(dāng)RX超過3個(gè)C時(shí)，易發(fā)生重

14、排編輯課件32?；磻?yīng) 乙酰氯 苯乙酮v不發(fā)生異構(gòu)化v制備芳香酮的主要方法編輯課件33烷基化與?；磻?yīng)比較烷基化與?；磻?yīng)比較 a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進(jìn)行b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。時(shí)易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。+CH3C

15、H2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3編輯課件342.5.2 加成反應(yīng) 苯 環(huán)己烷 苯 六氯代環(huán)己烷(六六六) 編輯課件352.5.3 氧化反應(yīng)編輯課件36編輯課件372.5.4 烷基側(cè)鏈的鹵代 苯環(huán)上取代反應(yīng)產(chǎn)物 側(cè)鏈上取代反應(yīng)產(chǎn)物甲苯+Cl2Fe編輯課件382.6 親電取代反應(yīng)歷程 第一步： 試劑本身解離出親電正離子 NuE E+Nu- 第二步： E+與苯環(huán)的兩個(gè)P電子形成C+離子中間體 第三步： C+離子中間(絡(luò)合物)體消去一個(gè)H+，負(fù)離子Nu-與H+結(jié)合。HEHE

16、HEE+E- H+EH編輯課件392.6.1 硝化反應(yīng)歷程 2H2SO4+HNO3 H3O+NO2+2HSO4- 編輯課件402.6.2 鹵代反應(yīng)歷程編輯課件412.6.3 磺化反應(yīng) 2H2SO4 SO3 + H3O+ +HSO4-編輯課件422.6.4 傅克反應(yīng)編輯課件432.7 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律v定位效應(yīng)：取代基進(jìn)入的位置受原有取代基的影響。編輯課件442.7.1 鄰對(duì)位定位基(第一類定位基) v 致活作用：大 小v X是致鈍基團(tuán)2.7.2 間位定位基(第二類定位基)v 致鈍作用：大 小N(CH3)2 NH2 OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3X(Cl,Br)CH2COOH

17、N(CH3)3+NO2C NSO3HCHOCOOH編輯課件452.7.3 判斷定位基類型(1)鄰對(duì)位定位基：與苯環(huán)直接相連的原子有未共用電子 對(duì)，或是有供電子基團(tuán)(2)間位定位基：與苯環(huán)直接相連的原子通過不飽和鍵與 另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的(或吸電子基團(tuán))相連編輯課件462.7.4 二元取代苯的定位編輯課件47編輯課件48編輯課件49編輯課件50v苯環(huán)上連有鄰對(duì)位定位基：給電子效應(yīng)。v苯環(huán)上連有間位定位基：吸電子效應(yīng)。編輯課件51空間效應(yīng)空間效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)，產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。 可見，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的可見，隨著苯環(huán)上原有取代基體

18、積的，產(chǎn)物中對(duì)位，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例異構(gòu)體的比例。 烷基苯硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體的分布： 編輯課件52原有取代基和新引入取代基都很大時(shí)，空間效應(yīng)更明顯。 C(CH3)3C(CH3)3SO3H濃H2SO4( 100%)BrSO3HBr濃H2SO4( 100%)OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x此外，溫度和催化劑等對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。編輯課件53定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (a). 預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)編輯

19、課件54(b). 選擇合理的合成路線選擇合理的合成路線 例例1：以苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化： + Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化： 混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯編輯課件55例例2：以甲苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化： CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2m-：先氧化

20、，后硝化：先氧化，后硝化： 編輯課件56例3：由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸： ClNO2SO3HClNO2SO3HClSO3HCl濃H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。解：編輯課件57 第三節(jié) 稠環(huán)烴v結(jié)構(gòu)特點(diǎn):平面型分子，所有C上的P軌道都平行重疊，形成環(huán)閉共軛體系，但重疊程度不完全相同。3.1 萘 位(1、4、5、8)：電子密度最高； 位(2、3、6、7)：電子密度次之； 位(9、10位)：電子密度最低。編輯課件583.1.1 萘的取代反應(yīng)編輯課件59編輯課件603.1.2 加氫編輯課件613.1.3 氧化 編輯課件623.2 蒽和菲v電子密度9、10位最高。編輯課件63 3.2.1