鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備與性能研究

1、河北科技師范學(xué)院2012級(jí)科研技能訓(xùn)練文獻(xiàn)綜述 摘 要本文主要綜述了鎂鋁尖晶石透明陶瓷制備的研究進(jìn)展；分別介紹了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的抗鋼包渣侵蝕性能研究和透光性能研究，同時(shí)介紹了不同的鎂鋁尖晶石的制備，還有鎂鋁尖晶石在各領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展前景做了展望。關(guān)鍵詞：鎂鋁尖晶石；透明陶瓷；鎂鋁尖晶石性能；鎂鋁尖晶石制備 MgAl2O4 transparent ceramic preparation and Properties Research AbstractThis paper reviewed the research progress in MgAl2O4 transparent cera

2、mic preparation; then introduces the research study and transmittance properties of ladle slag resistance of mg Al spinel transparent ceramics erosion, also introduces the different preparation of magnesia alumina spinel, spinel and application in various fields, and has made the forecast to its dev

3、elopment prospects.Keywords: Magnesia alumina spinel; Transparent ceramics; Magnesia alumina spinel properties; Preparation of magnesia alumina spinel1 緒論 尖晶石是一組分子組成為 AB2O4的等軸晶系的系列化合物。在所有的尖晶石類結(jié)構(gòu)中，氧原子是等同的，以立方密堆積排列1在鎂鋁尖晶石 (MgAl2O4) 中，由于氧原子比陽離子大得多，鋁和鎂的金屬離子分別按一定的規(guī)律插入在 O2 -按最密堆積形成的八面體和四面體空隙中，并保持電中性2。 由鎂鋁

4、尖晶石粉末制備的透明多晶 MgAl2O4 既具有陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫 ( 2135 )耐腐蝕，耐磨損、抗沖擊高、硬度高、強(qiáng)度良好的電絕緣性能、線脹系數(shù)小等，又具有如藍(lán)寶石晶體、石英玻璃的光學(xué)性能，在紫外可見光、紅外光波段具有良好的 透 過 率3?？捎糜谥圃鞂?dǎo)彈頭罩透明裝甲、電子元器件的絕緣骨架，紅外波段窗口材細(xì)陶瓷器皿、光纖及光纖傳感器，還可作為投影電視發(fā)光基片。 眾所周知，粉體合成是制備光學(xué)透明陶瓷非常關(guān)鍵一環(huán)。因此，制備高純 、超細(xì)、化學(xué)均勻性和成分可控及低溫?zé)Y(jié)性的鎂鋁尖晶石粉末成為一個(gè)重要的研究課題。本文對(duì)近年來國內(nèi)外的各種性能研究，制備方法及應(yīng)用作一綜述。2 鎂鋁尖晶石透明陶瓷性能研

5、究2.1 鎂鋁尖晶石的抗鋼包渣侵蝕性能研究 鎂鋁尖晶石( MgO-Al2O3，MA) 是固溶體，它是MgOAl2O3二元系統(tǒng)中唯一的化合物，其熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率低，抗熱震性好，抗侵蝕能力強(qiáng)。因此，鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料通常用作水泥窯、鋼包等的內(nèi)襯材料在影響尖晶石質(zhì)材料使用壽命的各種因素中，尖晶石原料自身的抗渣侵蝕性占據(jù)重要的地位。 張艷奎4等分別以四種不同Al2O3含量的鎂鋁尖晶石粉S67、S70、S78、S90為原料，紙漿廢液為結(jié)合劑，混勻后壓制成型，經(jīng)烘干和1 600 3 h 熱處理后，進(jìn)行1 600 保溫3 h 的抗鋼包渣侵蝕試驗(yàn)，并對(duì)侵蝕后的四種尖晶石試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，以比

6、較其抗鋼包渣侵蝕性能的差異。結(jié)果表明（圖1，圖2）：隨著尖晶石原料中Al2O3 含量的增加，抗渣侵蝕性能逐漸減弱，抗渣滲透性逐漸增強(qiáng)，但Al2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到約90%( 即S90) 時(shí)其抗?jié)B透反而有所減弱。SEM 分析顯示（圖3）：在尖晶石受渣侵蝕過程中生成的MgOFeOx 固溶體和( Mg,Mn,Fe) ( Fe,Al) 2O4 復(fù)合尖晶石，能起到抑制渣侵蝕和滲透的作用；而滲透層中游離的Al2O3 與渣中CaO 反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的CA6 和CA2相，并以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)貫穿于尖晶石中間，有利于阻止渣的進(jìn)一步滲透。綜合考慮抗侵蝕性能和滲透性能認(rèn)為，尖晶石原料S78 抵抗鋼包渣侵蝕能力較強(qiáng)。 圖1 四

7、種尖晶石圓柱試樣渣侵蝕后的顯微形貌 Fig.1 SEM photographs of four corroded spinel cylindrical specimens 圖2 四種尖晶石試樣侵蝕層的顯微結(jié)構(gòu)照片 Fig.4 SEM photographs of corrosion layer of four spinel specimens 圖3 三種尖晶石試樣滲透層的顯微結(jié)構(gòu)照片 Fig.3 SEM photographs of penetration layer of three spinel specimens2.2 透明陶瓷透光性能研究當(dāng)光通過某一介質(zhì)時(shí)，由于介質(zhì)的吸收，散射和折射等

8、效應(yīng)而使其強(qiáng)度衰減，對(duì)于透明陶瓷而言，這種衰減除了與材料的化學(xué)組成有關(guān)外，主要是取決于材料的顯微組織結(jié)構(gòu)。若入射光的強(qiáng)度為I0，試樣的厚度為t ，試樣的反射率為r，則透過試樣的光強(qiáng)度I 為5：式中： ， 反射率很小時(shí)可忽略多次反射，則式( 1) 可表示為：其中：為線收縮系數(shù)；Sim為散射系數(shù)；Sop為折射在不連續(xù)界面上( 如晶界、晶界層等) 的散射系數(shù)。從式( 2) 可知，要獲得高的透光率，必須使，Sim，Sop各個(gè)系數(shù)盡可能小或趨于零。因此，透明陶瓷應(yīng)該沒有或盡量減少象氣孔和晶界等這樣的吸收中心和散射中心，同時(shí)還應(yīng)是單相的、由均質(zhì)晶體組成，并具有較高的光潔度。所以陶瓷的晶界組織結(jié)構(gòu)和殘余氣孔

9、是影響透明的主要因素。大量研究表明：原料組成、制粉方式、燒結(jié)條件、燒成氣氛等都影響陶瓷的致密度，從而對(duì)陶瓷的透光性產(chǎn)生了較大的影響。3 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備3.1水熱合成法水熱合成法制備粉體是在密封壓力容器中，以水作為溶媒，在高溫高壓的條件下制備粉體的方法6 。P. Krijgsman 等人用 Al (OH) 3 和 Mg (OH) 2 作原料，經(jīng)水熱合成過程 ，在 4MPa ，523 K 條件下制備 組成為 Mg (OH) 2 和 (AlOOH) 45的復(fù)合粉體 ，粒徑在210 m范圍，后經(jīng)一定溫度煅燒可制備尖晶石粉 。水熱法制備單相粉體的優(yōu)點(diǎn)：晶粒發(fā)育完整，粒徑很小且分布均勻，團(tuán)聚程度

10、很輕，易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒形態(tài)，省去高溫煅燒和球磨，避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，而且粉體的燒結(jié)性能好 。用水熱法制尖晶石粉應(yīng)注意的問題是所用原料的可溶性問題 。因?yàn)橛行┓磻?yīng)劑在水熱反應(yīng)發(fā)生前會(huì)發(fā)生結(jié)晶化 。3.2 共沉淀法共沉淀法是在同一溶液中加入沉淀劑生成2種或2種以上的沉淀物，經(jīng)熱處理來制備粉末 。馬亞魯7以化學(xué)純 A l C l36 H2O·M g C l26H2O 為原料,化學(xué) 純NH3H2O作 沉 淀 劑，按 摩 爾 比 MgOAl2O3 = 11 . 5 配制成濃度為0 . 5 m o l/ L的混合鹽溶液，在快速攪拌下緩慢滴入氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的 p H 值為 111

11、2，在 65 時(shí)效 30min 便可得到白色絮狀凝膠，凝膠經(jīng)水洗，離心分離后于 85 干燥，并在 900 保溫1h的條件下煅燒，便得到鎂鋁尖晶石粉末 。分析表明：凝膠中含有 2Mg (OH) 2·Al (OH) 3和少量 Al (OH) 3AlOOH。在熱分解過程中，500 左右時(shí) 2Mg (OH) 2 ·Al (OH) 3 分解生成尖晶石和MgO，同時(shí) AlOOH 分解成- Al2O3，隨著溫度升高至850 ，MgO 和 - Al2O3 反應(yīng)生成尖晶石，850 左右前驅(qū)物幾乎完全生成尖晶石 。該法制備的粉末，成分均勻，純度高，顆粒尺寸較小，平均在40nm左右，顆粒形狀近似

12、球形，無硬團(tuán)聚存在 。粉 末 的 比 表 面 積 在 100m2/ g 以 上，活性好，易燒結(jié)，但沉淀物水洗 過濾困難且容易引入雜質(zhì) 。3.3 超臨界法超臨界法指作為反應(yīng)溶劑乙烯醇在超過其臨界點(diǎn)的條件下使溶質(zhì) Mg Al (OR) 4 2 分解成固態(tài)粒子，經(jīng)熱處理結(jié)晶化生成尖晶石粉的方法。M. Bar j 8 用 MgAl (OR) 4 2 作原料，在超臨界態(tài)的乙烯醇中分解形成固體粒子，經(jīng) 1100 熱處理形成尖晶石粉 。所制備的鎂鋁尖晶石粉有很好的等計(jì)量化學(xué)均勻性，不存在相偏析，制備的粉體隨反應(yīng)時(shí)間不同，平均粒徑在 4 . 39 . 8 m，同時(shí)介質(zhì)濃 度也影響尖晶石粉的質(zhì)量、結(jié)晶度、粒子分

13、布和平 均粒徑 。SEM 分析顯示這些微粒是由更小的粒子團(tuán)聚而形成，經(jīng)超聲波處理，團(tuán)聚體很容易分散，單個(gè)粒子的直徑可達(dá) 20nm ，該法制備的粉體具有很好的可燒結(jié)性 。4 光學(xué)透明尖晶石的應(yīng)用4.1 應(yīng)用于導(dǎo)彈窗口和整流罩透明鎂鋁尖晶石陶瓷透過波段覆蓋紫外和紅外，具有低的光散射、高的光學(xué)透過率，有高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，用該材料制作的整流罩抗高低溫沖擊，抗振動(dòng)，抗加速度沖擊，耐水、酸堿侵蝕，具有良好的抗干擾能力，而且成本較低，可滿足高馬赫導(dǎo)彈整流罩的光學(xué)和機(jī)械性能要求，具有綜合性能較好的優(yōu)勢(shì)9。4.2 光學(xué)透明尖晶石應(yīng)用于透明裝甲對(duì)裝甲材料的要求發(fā)展趨勢(shì)是高強(qiáng)度(有足夠的抗彈性能)、輕質(zhì)量(減輕系

14、統(tǒng)負(fù)重，提高系統(tǒng)機(jī)動(dòng)性)、節(jié)省空間、抗彈性能好、多功能。對(duì)透明裝甲材料還要求透過率高(能滿足人員和設(shè)備的觀測(cè)要求)和能夠制造大尺寸的制品 ，并能以較低的成本穩(wěn)定批量生產(chǎn)。采用尖晶石材料制造的防彈窗口能很好地滿足上述要求。4.3 透明尖晶石陶瓷用于制作基片和襯底基片材料應(yīng)具有合適的力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。它們的機(jī)械強(qiáng)度要求很高，以使得組件能安全地連接在上面，同時(shí)又可將它們接到相應(yīng)的設(shè)備中。耐腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通常要求有低的介質(zhì)損耗因子以保持在回路中高的Q值，低的介電常數(shù)，以減少導(dǎo)線間的相互干擾作用，并要求高的熱傳導(dǎo)率等。目前使用的各方面綜合性能最好的仍是氧化鋁¨引。而尖晶石與氧化

15、鋁各項(xiàng)性能相近的同時(shí)，有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，適合用作各類電路元件如厚膜電路、薄膜電路、集成電路載體和芯片封裝等高性能的基片材料10。多晶硅薄膜在集成電路、薄膜晶體管和太陽電池等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前的晶體硅太陽電池成本大約是硅材料本身成本的一半。晶體硅太陽薄膜電池具有高效率和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，能有效地降低太陽電池多晶硅薄膜可以用不同的方法在不同的襯底上得到，不同的襯底材料對(duì)多晶硅薄膜的生長有不同的影響。鎂鋁尖晶石具有硬度高，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨，耐腐蝕等特點(diǎn)，它和硅都是立方結(jié)構(gòu)，具有較好的相容性，適合高溫過程，生長的薄膜內(nèi)應(yīng)力較小，高溫過程生長條件能獲得較大晶粒尺寸的薄膜，有利于制備性能好的

16、太陽電池，是適于生長多晶硅薄膜的襯底材料。已有研究者成功地在鎂鋁尖晶石透明陶瓷上制備出性能良好的多晶硅薄膜4.4 各種照明燈具透明多晶尖晶石可用于制備新型燈具，例如：銫燈、銣燈和鉀燈等，以及其他惡劣環(huán)境下如： 機(jī)場(chǎng)跑道等特殊場(chǎng)合下的燈具。在各種金屬鹵素?zé)舻难兄浦校藗冊(cè)谠黾庸β实耐瑫r(shí)不斷地致力于提高燈管的透過率，進(jìn)而提高燈具的亮度和效率，降低能耗。由于尖晶石固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：屬于立方晶系的尖晶石較之六方晶系的氧化鋁更易得到透過率高的制品，從而提高燈管亮度和使用壽命。已有相應(yīng)研制工作在進(jìn)行。4.5 各種高溫、高壓以及腐蝕性環(huán)境下的設(shè)備觀察窗口及其他應(yīng)用透明尖晶石陶瓷耐腐蝕，強(qiáng)度高并且可透過可見和紅

17、外波段，可用作各種設(shè)備的觀察和探測(cè)窗口：例如用作瓦斯探測(cè)器窗口，耐受煤礦井下惡劣環(huán)境；能耐高溫的鍋爐水位計(jì)；用作高溫、高壓反應(yīng)設(shè)備的觀測(cè)窗口；耐磨損的商品條碼掃描儀窗口；井下探測(cè)用的傳感器等。光學(xué)透明陶瓷材料由于耐高溫而省去了窗口冷卻系統(tǒng)，對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)和應(yīng)用帶來極大方便。有研究者為改進(jìn)抵抗斷裂的性能，進(jìn)行了全新的纖維增強(qiáng)研究，制備了纖維增強(qiáng)的陶瓷基透明復(fù)合材料用作光學(xué)窗口，透光性能良好 。此外，透明尖晶石陶瓷還可望用作核反應(yīng)堆壁材料、低壓高頻電容器、感應(yīng)線圈骨架，光纖及光纖傳感器；光學(xué)計(jì)算機(jī)部件、醫(yī)用手術(shù)刀具，高檔手表、精密儀表的殼體以及鏡面；各種護(hù)目鏡片等。參考文獻(xiàn)：1 劉康時(shí),楊兆雄, 吳

18、基球等陶瓷工藝原理廣州：華南理工大學(xué)出版社,199011391402 聞芳,杜洪兵,雷牧云等鎂鋁尖晶石超細(xì)粉末的制備J現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2003,97(3):33 鄧國珠PTC 熱敏陶瓷電極的老化研究 電子元件與材 料,1995,14 (5) :324 張艷奎,韓兵強(qiáng) ,邱文冬等不同Al2O3含量的鎂鋁尖晶石抗鋼包渣侵蝕性研究耐火材 料,2013,47（2）,4 5 劉軍芳,傅正義,張東明,等透明陶瓷的制備技術(shù)及其透光因素的研究硅酸鹽通報(bào) 2003,3 6 聞芳,杜洪兵,雷牧云,等鎂鋁尖晶石超細(xì)粉末的制備現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2003,37 Hokazon o S, Manako K, Kato A. The Sinterin