熱分析實(shí)驗(yàn)PPT課件

1、1熱分析熱分析 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA)熱分析定義： 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第1頁(yè)/共57頁(yè)21780年，英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。1899年，英國(guó)的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語(yǔ)1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。第2頁(yè)/共57頁(yè)31945年，首批商品

2、化熱分析天平生產(chǎn)。1964年，美國(guó)的Watson和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。1965年，英國(guó)的Mackinzie (Redfern等人發(fā)起，召開(kāi)了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于1968年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）。1979年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。第3頁(yè)/共57頁(yè)4第4頁(yè)/共57頁(yè)5DSCICTA 熱分析方法的九熱分析方法的九類類第5頁(yè)/共57頁(yè)6熱分析技術(shù)分類熱分析技術(shù)分類第6頁(yè)/共57頁(yè)7用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化

3、、還原等化學(xué)現(xiàn)象?？焖偬峁┍谎芯课镔|(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。第7頁(yè)/共57頁(yè)8幾種主要的熱分析方法幾種主要的熱分析方法第8頁(yè)/共57頁(yè)9差熱分析差熱分析 差熱分析（Differential Thermal Analysis），簡(jiǎn)稱DTA是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物： 在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng) 的惰性物質(zhì)第9頁(yè)/共57頁(yè)101. 差熱分析原理差熱分析原理兩種不同材料的金屬絲兩端牢靠地接觸在一起，組成圖所示的閉合回路，當(dāng)兩個(gè)接觸點(diǎn)(稱為結(jié)點(diǎn))溫

4、度T和T0不相同時(shí)，回路中既產(chǎn)生電勢(shì)，并有電流流通，這種把熱能轉(zhuǎn)換成電能的現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。兩個(gè)結(jié)點(diǎn)中與被測(cè)介質(zhì)接觸的一個(gè)稱為測(cè)量端或工作端、熱端，另一個(gè)稱為參考端或自由端、冷端。第10頁(yè)/共57頁(yè)11差熱分析原理差熱分析原理 熱電偶與差熱電偶將兩個(gè)反極性的熱電偶串聯(lián)起來(lái)，就構(gòu)成了可用于測(cè)定兩個(gè)熱源之間溫度差的溫差熱電偶。第11頁(yè)/共57頁(yè)12差熱分析原理差熱分析原理在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第12頁(yè)/共57頁(yè)13第13頁(yè)/共57頁(yè)14第14頁(yè)/共57頁(yè)15第15頁(yè)/共57頁(yè)16第16頁(yè)/共57頁(yè)17第17頁(yè)/共57頁(yè)18第18頁(yè)/共57頁(yè)19第19頁(yè)

5、/共57頁(yè)20 儀器因素l爐子尺寸l坩堝大小和形狀l差熱電偶性能l熱電偶與試樣相對(duì)位置l記錄系統(tǒng)精度l 操作因素l加熱速度l壓力和氣氛n試樣因素l熱容量和熱導(dǎo)率的變化l試樣的顆粒度：100目-300目（0.04-0.15mm）l試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代l試樣的用量l試樣的裝填l熱中性體（參比物)第20頁(yè)/共57頁(yè)21DSC 是指按照一定程序控制試樣和參比物的溫度變化，并將輸入給兩物質(zhì)的熱流差作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)。第21頁(yè)/共57頁(yè)22功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型(Power Compensation)在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直

6、接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。熱流型熱流型(Heat Flux)在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差 T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。第22頁(yè)/共57頁(yè)23FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink熱流型熱流型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSCSample第23頁(yè)/共57頁(yè)24熱流型熱流型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSC第24頁(yè)/共57頁(yè)25dQ/dt = dQ/dT dT/dtQ ：熱量

7、t ：時(shí)間 T ：溫度dQ/dt： 縱坐標(biāo)信號(hào)，mW；dT/dt ：程序溫度變化速率， C/min;縱坐標(biāo)信號(hào)的大小與升溫速度成正比第25頁(yè)/共57頁(yè)26功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 精確的溫度控制和測(cè)量精確的溫度控制和測(cè)量 更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink第26頁(yè)/共57頁(yè)27 基線穩(wěn)定基線穩(wěn)定 高靈敏度高靈敏度Sample熱流型熱流型 DSC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)第27頁(yè)/共57頁(yè)28第28頁(yè)/共57頁(yè)29基線

8、的重要性基線的重要性1.樣品產(chǎn)生的信號(hào)及樣品池產(chǎn)生的信號(hào)必須加以區(qū)分；2.樣品池產(chǎn)生的信號(hào)依賴于樣品池狀況、溫度等；3.平直的基線是一切計(jì)算的基礎(chǔ)。如何得到理想的基線如何得到理想的基線干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；進(jìn)行基線最佳化操作。第29頁(yè)/共57頁(yè)30校正的含義校正的含義校正溫度與能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系校正的原理校正的原理方法：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使測(cè)定值等于理論值手段：能量、溫度區(qū)間、溫度絕對(duì)值什么時(shí)候需要校正什么時(shí)候需要校正1. 樣品池進(jìn)行過(guò)清理或更換2. 進(jìn)行過(guò)基線最佳化處理后第30頁(yè)/共57頁(yè)31第31頁(yè)/共57頁(yè)32掃描速度的影響掃

9、描速度的影響靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率第32頁(yè)/共57頁(yè)33第33頁(yè)/共57頁(yè)34樣品制備的影響樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露合適的樣品量：合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中第34頁(yè)/共57頁(yè)351. 用力過(guò)大，造成樣品池不可挽救的損壞；2. 操作溫度過(guò)高（鋁樣品皿，溫度600）；3. 樣品池底部電接頭短路和開(kāi)路；4. 樣品未被封住，引起樣品池污染。第35頁(yè)/共57頁(yè)36 共混物的相容性 熱 歷 史 效 應(yīng) 結(jié) 晶 度 的 表

10、征 增 塑 劑 的 影 響 固化過(guò)程的研究第36頁(yè)/共57頁(yè)37共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow第37頁(yè)/共57頁(yè)38熱歷史效應(yīng)熱歷史效應(yīng)Polyester 高分子由于分子鏈相互作用，有形成凝聚纏結(jié)及物理交聯(lián)網(wǎng)的趨向。這種凝聚的密度和強(qiáng)度依賴于溫度，因而和高分子的熱歷史有關(guān)。 當(dāng)高分子加熱到Tg以上，局部鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，必然形成新的凝聚纏結(jié)，同時(shí)釋放能量。因此在冷卻曲線中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。 第38頁(yè)

11、/共57頁(yè)39結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征u測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。 u%結(jié)晶度結(jié)晶度 = Hm / Href第39頁(yè)/共57頁(yè)40u兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征可以通過(guò)可以通過(guò)DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。 u第40頁(yè)/共57頁(yè)41增塑劑的影響增塑劑的影響Effect of Plas

12、ticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplasticized增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度和熔融溫度Tm的影響。的影響。u一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg和和Tm。u第41頁(yè)/共57頁(yè)42固化過(guò)程的研究固化過(guò)程的研究uTg 、固化起點(diǎn)、固化起點(diǎn)、 固化完成、固化完成、 固化熱固化熱u最大固化速率最大固化速率 Heat Flo

13、wTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow第42頁(yè)/共57頁(yè)43uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化過(guò)程的研究固化過(guò)程的研究隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，TgTg上升上升交聯(lián)后高分子分子量增加交聯(lián)后高分子分子量增加第43頁(yè)/共57頁(yè)44uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHea

14、t FlowLess CuredMore Cured固化過(guò)程的研究固化過(guò)程的研究固化度高的環(huán)氧樹(shù)脂，固化熱小。固化度高的環(huán)氧樹(shù)脂，固化熱小。環(huán)氧樹(shù)脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。環(huán)氧樹(shù)脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。DSC是評(píng)估固化度的有力工具。是評(píng)估固化度的有力工具。第44頁(yè)/共57頁(yè)45熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f（T）或（）W為重量變化，T是絕對(duì)溫度，是時(shí)間。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線

15、，對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG第45頁(yè)/共57頁(yè)46第46頁(yè)/共57頁(yè)47熱天平熱天平 用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。 熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。 熱天平測(cè)定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法 變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動(dòng)變壓器控制檢測(cè) 零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來(lái)的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流實(shí)現(xiàn)的，因此檢測(cè)此電流值即可知質(zhì)量變化。第47頁(yè)/共57頁(yè)48熱重法的應(yīng)用熱重法的應(yīng)用 熱失重的

16、特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。 熱失重的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。 熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動(dòng)著無(wú)機(jī)分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來(lái)在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？偠灾瑹嶂胤治鲈跓o(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。第48頁(yè)/共57頁(yè)49熱重法的應(yīng)用熱重法的應(yīng)用無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組

17、成與化合物組分的測(cè)定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘?jiān)治觯坏?9頁(yè)/共57頁(yè)50影響熱重曲線的主要因素影響熱重曲線的主要因素儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機(jī)構(gòu)的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性 第50頁(yè)/共57頁(yè)51 熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：l 熱膨脹法：熱膨脹法：熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無(wú)熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無(wú)其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；

18、其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；l （靜態(tài)）熱機(jī)械分析：（靜態(tài)）熱機(jī)械分析：熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)；測(cè)量試樣形變的技術(shù)；l 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機(jī)械分析法：熱機(jī)械分析法：在在程序控制溫度程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的下測(cè)量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)隨隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、

19、研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。第51頁(yè)/共57頁(yè)52熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無(wú)外應(yīng)力作用熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無(wú)外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is s

20、ubjected to a controlled temperature programme.）熱膨脹分析（熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達(dá)）基本定義與表達(dá)l 一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀（dimension-linear thermodilatometry）l 體積變化測(cè)量體膨脹儀（體積變化測(cè)量體膨脹儀（volume-volume thermodilatometry）第52頁(yè)/共57頁(yè)53（靜態(tài)）熱機(jī)械分析（靜態(tài)）熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它不僅熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它不僅可以取代膨脹儀，且

21、還具有如下獨(dú)特之處：可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：（1）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。l 軟化點(diǎn)溫度軟化點(diǎn)溫度( Softening temperature ) l 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) ( CTE )l 機(jī)械粘彈性參數(shù)機(jī)械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d d )l 應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)變 ( Stress & Strain)l 蠕變恢復(fù)蠕變恢復(fù) ( Creep & Relaxation)（2）用途）用途熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)（1）基本定義與特點(diǎn)）基本定義與特點(diǎn)第53頁(yè)/共57頁(yè)54動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（ Dynamic thermomechanical Analysis）在程序溫度下在程序溫度下,測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量（剛性）和