氧化還原電化學(xué)氧化還原的基本概念一氧ppt課件

1、第十一章第十一章 氧化復(fù)原電化學(xué)氧化復(fù)原電化學(xué) 11-1 11-1 氧化復(fù)原的根本概念氧化復(fù)原的根本概念一、一、 氧化數(shù)的概念氧化數(shù)的概念規(guī)定：規(guī)定： 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零，單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零，H2 Cl2 FeH2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為2 2， 過氧化物中過氧化物中(H2O2 (H2O2 和和Na2O2)Na2O2)氧氧的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 1 1， KO2 KO2氧化數(shù)為氧化數(shù)為 0.5 0.5， KO3 KO3中氧中氧 化數(shù)為化數(shù)為 1/3 1/3， OF2OF2中中O O為為+2+2。 H 普通為+1，PH3； 在NaH中為 1。

2、 離子化合物中，氧化數(shù) = 離子電荷數(shù) 共價化合物中，氧化數(shù) = 方式電荷數(shù) 總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例： K2CrO7 Cr為+6 Fe3O4 中，F(xiàn)e為+8/3 Na2S2O3中，S 為+2 Na2S4O6中， 平均為2.5 (2個S 為0, 二個S為+5)氧化數(shù)與化合價的區(qū)別與聯(lián)絡(luò)：二者有時相等，有時不等。例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl二、氧化復(fù)原作用 氧化復(fù)原反響: 某些元素氧化態(tài)發(fā)生改動的反響 氧化過程： 氧化態(tài)升高的過程, 復(fù)原劑 復(fù)原過程： 氧化態(tài)降低的過程, 氧化劑氧化型：高氧化態(tài) 氧化劑 復(fù)原型：低氧化態(tài) 復(fù)原劑 中間態(tài)： 既可作為氧化劑, 又可做

3、為復(fù)原劑 復(fù)原型 = 氧化型 + ne 10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4三、 氧化復(fù)原反響方程式的配平1.氧化數(shù)法：原那么：復(fù)原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降 低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等 寫出化學(xué)反響方程式 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍 數(shù)。找出氧化劑、復(fù)原劑的系數(shù)。 核對，可用H+, OH, H2O配平。例：11-1 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化數(shù)降低 6 P4 4PO43 氧化數(shù)升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4

4、 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應(yīng)在左邊加18個H2O例11-2 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊28個H， 84個O ；右邊36個H，88個 O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高2.離子電子法 寫出相應(yīng)的離子反響

5、式 將反響分成兩部分，即復(fù)原劑的氧化反響 和 氧化劑的復(fù)原反響。 配平半反響確定二個半反響的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原那么 根據(jù)反響條件確定反響的酸堿介質(zhì)，分別加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。例 11-4 配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3 解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42半反響 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+配平半反響： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+

6、+ 8 H2O + 5SO42 + 10H+即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 左邊右邊酸性介質(zhì)多O缺H時，多一個O加2個H+, 缺1個H加1個H+加相應(yīng)的H2O堿性介質(zhì)多H缺O(jiān)時，多一個H加1個OH ，缺1個O加2個OH-加相應(yīng)的H2O酸性介質(zhì)中配平的半反響方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH ,在堿性介質(zhì)中配平的半反響不應(yīng)出現(xiàn)H+普通先配平 H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù) 11-2 11-2 原電池與電極電位原電池與電極電位一、原電池的概念一、原電池的概念 Zn + Cu2+ = Cu + Zn + Cu2+ = Cu

7、+ Zn2+ Zn2+ 原電極正極發(fā)生復(fù)原反響，負(fù)極發(fā)生氧原電極正極發(fā)生復(fù)原反響，負(fù)極發(fā)生氧化反響化反響負(fù)極： Zn 2e = Zn2+ 氧化態(tài)升高正極： Cu2+ + 2e = Cu 氧化態(tài)降低氧化半反響： Zn 2e = Zn2+ 復(fù)原半反響： Cu2+ + 2e = Cu ()ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(+)二、原電池的表達式 1、負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊 2、用 表示電極與離子溶液之間的物相界面 3、不存在相界面，用，分開。加上不與金屬 離子反響的金屬惰性電極。 4、 用表示鹽橋 5、 表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。 () (Pt

8、),H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反響： H2 2e = 2H+ 復(fù)原半反響： Fe3+ + e = Fe2+ 總反響： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求：1. 題中給出電池符號，要可以寫出半反響和總反響方程式例題：知電池符號如下：電池符號：() (Pt),H2(p)H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) , Pt(+)寫出該電池的半反響方程式和總反響方程式氧化半反響： H2 2e = 2H+ 復(fù)原半反響： Cl2 + 2 e = 2Cl 總反響：

9、 H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl 例題：試以中和反響H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)為電池反響，設(shè)計成一種原電池反響(用電池符號表示),分別寫出電極半反響，并求出它在25時的規(guī)范電動勢。電池符號：() (Pt),H2(p)OH (aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+)負(fù)極反響： H2 + OH 2e = 2H2O正極反響： 2H+ + 2e = 2 H2 要求：2. 題中給出總反響方程式，要可以寫出電池符號和半反響三、電對的電極電位1.電極電位的構(gòu)成 M = Mn+ + n e 金屬進入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。 金屬離子回到金屬外表，帶正電荷。 影響金

10、屬進入溶液的要素2.電極電位(電勢)的符號電極電位 金屬的活潑性溶液的濃度體系的溫度 )(/MMn)(/MMn)(/MMnA3.電池電動勢的構(gòu)成及符號電池電動勢的構(gòu)成及符號 = + 、 單位：單位：V：規(guī)范電池電動勢：規(guī)范電池電動勢：非規(guī)范電池電動勢：非規(guī)范電池電動勢()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+ (1moldm-3)Cu (+)V76. 0/ZnZn2VCuCu34. 0/202HH4.規(guī)范電極電勢的測定()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (+) = 0.76V = 0.34V = + 以甘汞電極作

11、為規(guī)范電極測定電極電勢以甘汞電極作為規(guī)范電極測定電極電勢甘汞電極甘汞電極,電池介質(zhì)為電池介質(zhì)為KClHg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (KCl 為為飽和飽和) = + (KCl 為為1 moldm-3)V2415. 0/HgClHg22V28. 0/HgClHg22電池符號：() Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+)/HgClHg/22MMn/HgClHg/MM22n規(guī)范電極電位：在電極反響條件下，對某物質(zhì)氧化型得電子或復(fù)原型失電子才干的量度電對的電極電位數(shù)值越正，該電對中氧化型 的氧化才干(得電子傾向)越大，電對的電

12、極電位數(shù)值越負(fù)，復(fù)原型復(fù)原才干越強V76. 0/ZnZn2V34. 0/CCu2u要求：根據(jù)電對的電極電位，判別金屬或離子相對氧化復(fù)原才干的強弱 是強度物理量 無加和性質(zhì)Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu5.規(guī)范電極電位表例題： 知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V那么最強的復(fù)原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.D 四、規(guī)范電極電位表的運用： 1. 判別氧化劑復(fù)原劑的相對強弱例如： 2. 判別氧化復(fù)原反

13、響進展的程度 = + 0反響自發(fā)向右進展 單位：V rG = nF rG = nF F = 96500庫侖 mol 1 rG = RTlnK RTlnK = nF 3.計算化學(xué)反響的平衡常數(shù) 在298K 時 KnFRTKnFRTlg303. 2ln1.51V24/MnMnO1.23V3272/CrOCr059. 0lgnK 要求：記住公式求自在能變rGm 的公式 rGm (T) rHm T rSm rG (T) = RTlnK rG = nF rGm fGm (生成物) fGm (反響物) rGm (T) = rGm (T) + RTlnQr rG = nF n = 1 0.41V,或 0.2

14、0V,或 0.V,或 0. Vp275 例11-7：計算Zn Cu電池的rGm 及 。rGm 40kJmol 1時是單向反響例例11-8：求：求()(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl,Ag(+)電池的電池的 和和 AgCl,/Ag (知：知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的的 rHm = 40.4kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1解：負(fù)極： H2 2e = 2H+ (氧化) 正極： AgCl + e = Ag + Cl (復(fù)原)rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rG =

15、 nF = 0.22V (留意單位的一致 = + = AgCl / Ag AgCl / Ag = 0.22V2HH熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)絡(luò)起來的有關(guān)計算例11-9: 試求反響2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常數(shù) 2Ag + H+ + I = 2AgI + H2負(fù)極：Ag + I = AgI + e (氧化)正極：2H+ + 2e = H2 (復(fù)原) Ag/AgI = 0.15V = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105 02HH059. 0lgnK 把氧化復(fù)原反響設(shè)計成原電池進展平衡常數(shù)的計算解： A

16、g+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 負(fù)極： Ag + Cl e = AgCl (氧化作用) 正極： Ag+ + e = Ag (復(fù)原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109Ksp = 1/K = 1.78 10 10 059. 0lgnK 例11-10求反響 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp2223. 07996. 0AgAgClAgAg把非氧化復(fù)原反響設(shè)計成原電池進展平衡常數(shù)的計算4. 判別氧化復(fù)原的方向 反響設(shè)計成原電池, 由 進展判別 0 時, 反響自發(fā). 0，判別反響進展的方向性2Mn2+5S2O82+8H2O

17、 =2MnO4 +10SO42 +16H+5. 選擇合理的氧化復(fù)原試劑例:溶液中有Br , I , 要使I 被氧化, Br 不被氧化.0.50V1.512.012424282/MnMnO/SOOS 1.60 0.77 1.06 0.54342322CeCeFeFeBrBrII選擇Fe3+做氧化劑思索題：要使I 、Br 均被氧化, 應(yīng)選擇哪種氧化劑？6. 計算未知電對的電極電位計算未知電對的電極電位例例11-12:解解: ClO3 +6H+ +6e =Cl +3H2O rG1 = n1F 1 1/2 Cl2 + e = Cl rG2 = n2F 2 求：求： ClO3 + 6H+ + 5e =

18、1/2 Cl2 + 3H2 rG3 = n3F 3 試求： 1.36V 1.45V2323ClClOClClClClO已知1.45VClClO3 1.36V ClCl2 rG3 = rG1 rG2 n3F 3 = n1F 1 ( n2 F 2 ) n1F1-n2F2n3F 3 =3 = (61.45 1.36)/5 = 1.47V補充題：以下各組物質(zhì)在規(guī)范形狀下可以共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 0.34 0.15 1.06 1.780.77CuCuSnSnBrBrOHOHFeFe224222

19、223已知：B11-311-3影響電極電位的要素影響電極電位的要素-奈斯特奈斯特(Nernst)(Nernst)方程方程一、內(nèi)因一、內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過程電極的熱力學(xué)過程 rHm = rHm = hHm hHm E 1/2D E 1/2D二、外因二、外因 1. 1. 濃度對電極電勢的影濃度對電極電勢的影響響 2. pH 2. pH對電極電對電極電勢的影響勢的影響三、 奈斯特(Nernst)方程(c, p, pH的關(guān)系) =+ Nernst方程： (求非規(guī)范情況下的電極電勢) xA(氧化型) + me y B(復(fù)原型) yxc )/ ()/c(lgnF2.303RT還原型氧化型yxc )/ ()

20、/c(lgn0.059還原型氧化型 -298K時 xA (氧化型) + yB(復(fù)原型) = xG (復(fù)原型) + y H (氧化型) rGm(T) = rGm(T) + RTlnQr nF = nF + RTlnQr = - lnQrnFRT -奈斯特(Nernst)方程推導(dǎo)過程(自行掌握)yxAAccnFRT)/ ()/ (ln還原型氧化型y還原型x氧化型y氧化型x還原型/c) (B)/c (A)/c (H)/c (GlnnFRT 運用Nernst方程的本卷須知的大小決議于氧化型/復(fù)原型活度的比電對中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對活度，氣體為相對分壓。 p / p(3) 氧化型、復(fù)原

21、型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項中yxc )/ ()/c(lgn0.059還原型氧化型/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O(3) 有H+, OH 參與時，當(dāng)H+, OH 出如今 氧化型時，H+, OH 寫在方程分子項中， H+, OH 出如今復(fù)原方時，H+, OH 寫在方程中分母項中。(4) Nernst方程與溫度有關(guān)。例：11-13知: 求pOH=1, pO2=100kPa時, 電極反響(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1

22、, c(OH )=101moldm3 0.40V/OHO2/OHO2 利用Nernst方程求非規(guī)范情況下的電極電位四、 Nernst方程的運用 計算不同濃度下的電對電極電位數(shù)值 計算不同pH條件下的電極電位數(shù)值0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OHlg40.059414/OHO/OHO222c/ppO例11-14 ：知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3, pCl2 = 500kPa時電極的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl /ClCl2/ClCl21.50V0.1371.36)01. 0()100/500(lg0

23、59. 036. 1)/(Cllg20.05922/ClCl/ClCl222c/ppCl利用Nernst方程計算不同壓力下的電對電極電位例11-15 ：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3時，pH=5的溶液中 的數(shù)值。解：電極反響 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2 24/MnMnOV02. 147. 049. 1)lg(1050.05949. 1/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.05985-/MnMnO/MnMnO2424利用Nernst方程計算不同壓力、不同pH下的電對電極電位問題： pH值對以下電極電位有影響的是：24/MnM

24、nO/ClCl2/OHO2/OHO2例11-16 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I電極反響的 AgI/Ag.。解：衍生電位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 當(dāng)I = 1moldm3時的電位 此時：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置換H+生成H2 生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化，Ksp越大，電極電位越小利用Nernst方程計算衍生電對電極電位例11-17:知 /CuCu(CN)2V522

25、. 0/CCuu)101(24Cu(CN)2穩(wěn)K24Cu(CN)1012穩(wěn)K24Cu(CN)10111Cu2穩(wěn)KV92. 0)101lg(059. 0522. 0Culg059. 024/CCu/CCu/CuCu(CN)2uu利用Nernst方程計算衍生電對電極電位/CuCu(CN)2解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的是u/CCu的衍生電位CN=1.0moldm3 1. 沉淀劑(絡(luò)合劑)使復(fù)原型濃度降低時， 將更正，氧化型氧化才干加強,復(fù)原型復(fù)原才干減弱212. 沉淀劑(絡(luò)合

26、劑)使氧化型濃度降低時， 將更負(fù)，氧化型氧化才干減弱，復(fù)原型復(fù)原才干加強。例：Cu2+ + 2I = CuI + I2S/AgAg/AgAg(CN)AgI/AgAgBr/Ag/AgAg22yxc )/ ()/c(lgn0.059還原型氧化型/Cu(CN)Cu/CuICu/CuCu2222 Ag+ + Cl AgCl AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Br AgBr+ 2NH3 AgBr + S2O32 Ag (S2O3)2 3+ Br Ag (S2O3)2 3+ I AgI + 2S2O32 AgI+ CN Ag(CN)2 + I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CNS/AgAg/AgAg(CN)AgI/Ag/Ag)OAg(SAgBr/Ag/AgAg