晶體化學(xué)PPT課件

1、緊密堆積： 緊密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢(shì)能盡可能降低，從而結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 因?yàn)樵陔x子鍵和金屬鍵的晶體結(jié)構(gòu)中，離子鍵和金屬鍵是沒有方向性的，核外電子云的分布是球形，可以作為球形來考慮。所以對(duì)于離子鍵和金屬鍵的晶體結(jié)構(gòu)，可以用球體最緊密堆積原理來研究。 一 、 球體的緊密堆積原理第1頁/共50頁1等大球體的最緊密堆積等大球體的最緊密堆積一層非緊密堆積第2頁/共50頁第3頁/共50頁（1）六方最緊密堆積第三層堆積第4頁/共50頁ABABABA第5頁/共50頁（2）立方最緊密堆積CBAA第6頁/共50頁第7頁/共50頁2 2不等大球體的最緊密堆積 在晶體的離子化合物中，由于陰離子半徑往往大

2、于陽離子半徑，所以在晶體結(jié)構(gòu)中，常把陰離子當(dāng)作最緊密堆積（空隙體積占 25.95%）而把陽離子當(dāng)作充填在空隙中。 即：大球體作最緊密堆積，小球體充填在空隙中。 例：NaCl 晶體： Cl- 作立方最緊密堆積， Na+ 充填在八面體空隙中。Cl-Na+第8頁/共50頁n個(gè)等大球體作最密堆積，產(chǎn)生2n 個(gè)四面體空隙 n個(gè)八面體空隙，空隙體積占整個(gè)堆積體積的 25.95%，四面體空隙八面體空隙第9頁/共50頁二二 、配位數(shù)和配位多面體、配位數(shù)和配位多面體1. 配位數(shù) -晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子或離子周圍最鄰近的，與之成配位關(guān)系的同種原子或異號(hào)離子的數(shù)目。用C.N表示。（ C.N - coordinati

3、on number ） 例：例： NaClNaCl晶體晶體 ： C.N Na = 62. 配位多面體 - 以一個(gè)原子或離子 為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的 同種原子或異號(hào)離子的，中心聯(lián)結(jié)起來， 所獲得的多面體，稱為該原子或 離子的配位多面體。 配位多面體有多種形式，晶體結(jié)構(gòu)常 可看成是由配位多面體相互聯(lián)結(jié)而成 的一種體系。例：金剛石晶體結(jié)構(gòu)例：金剛石晶體結(jié)構(gòu)（以配位多面體形式表示）金剛石 配位多面體Cl-Na+第10頁/共50頁常見的配位多面體類型啞鈴亞 平面三角形 四面體八面體 立方體 立方八面體第11頁/共50頁3 3、影響配位數(shù)的因素、影響配位數(shù)的因素 （1 1） 離子半徑之比離子半徑

4、之比 適用于離子化合物，陰陽離子半徑差別越大，陽離子配位數(shù)越?。话霃讲顒e越小，陽離子配位數(shù)越大。在金屬晶體中：C.N = 12。 陽離子配位數(shù)與陽、陰離子半徑比值：陽離子配位數(shù)與陽、陰離子半徑比值： r陽 / r陰 的關(guān)系見：p.67表14。 上述配位數(shù)的計(jì)算是純幾何的，在純幾何示意圖中，陰、陽離子相互接觸時(shí)才是穩(wěn)定的。第12頁/共50頁r+ / r- 陽離子 配位數(shù) 配位 多面體形狀實(shí)例0.0000.1552 啞鈴形CO2（干冰干冰）0.1550.2253三角形CaCO3 （方解石）（方解石）0.2250.4144四面體- -SiO2 - -石英0.4140.7326八面體NaCl 石鹽0.

5、7321.0008立方體CaF2 螢石1.00012立方八面體自然Au、Cu第13頁/共50頁第14頁/共50頁干冰（CO2）及其晶胞第15頁/共50頁（2 2） 鍵性、電價(jià)、極鍵性、電價(jià)、極化化 在晶體結(jié)構(gòu)中，共價(jià)鍵增強(qiáng)，離子極化將使陰陽離子中心距離縮短，從而導(dǎo)致配位數(shù)的降低。例：閃鋅礦 （ZnS ）： Zn2+極化力強(qiáng)，S2-易被極化，ZnS 按無極化時(shí)的半徑計(jì)算： Zn2+ r= 0.83 / S2- r= 1.82 = 0.456 （ 0.4140.732)， C.N = 6但實(shí)際上，在閃鋅礦中，Zn2+的配位數(shù) C.N = 4第16頁/共50頁（3 3） 外部因素：外部因素： T T

6、 、C.NC.N 高溫下：夕線石 AlAlSiO5 鈉長(zhǎng)石 NaAlSi3O8等鋁硅酸鹽礦物 C.N Al = 4 P、C.N 高壓或低溫下形成的鋁的硅酸鹽礦物： 高壓高壓：藍(lán)晶石 Al2SiO40 ，C.NAl = 6 低溫低溫：高嶺石 Al4Si4O10（OH）2， C.NAl = 6 第17頁/共50頁三三 、化學(xué)鍵與晶格類型、化學(xué)鍵與晶格類型（一）化學(xué)鍵-晶體中質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力 。 共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵、分子鍵、氫鍵 。（二）晶格類型 在晶體結(jié)構(gòu)中，據(jù)占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵的類型，將晶體結(jié)構(gòu)分為5種典型的晶格類型： 原子晶格、離子晶格、 金屬晶格、 分子晶格 、氫鍵型晶格、多鍵型晶格第

7、18頁/共50頁1 1、原子晶格、原子晶格 晶體結(jié)構(gòu)中，以共價(jià)鍵占主導(dǎo)地位的晶格 - 原子晶格 共價(jià)鍵是以共用電子對(duì)共用電子對(duì)的方式成鍵，它受原子的電子殼構(gòu)型的控制，因而有一定的數(shù)目，并按一定的方向分布（電子云最大重迭原理-化學(xué)鍵最牢固）。即共價(jià)鍵的特征是具飽和性和方向性。由于共價(jià)鍵具方向性和飽和性，因此原子晶格中原子難以難以呈最緊密堆積，配位數(shù)較低。原子晶格通常由電負(fù)性接近且電負(fù)性較大的同一元素或不同元素結(jié)合而成。 特性：特性： 共價(jià)鍵相當(dāng)堅(jiān)強(qiáng)。所以，原子晶格晶體具較高的硬度和熔點(diǎn)，為絕緣體。透明至半透明，玻璃金剛光澤。 例：金剛石。與鍵的強(qiáng)度有關(guān)的物理性質(zhì)的差異取決于原子的化合價(jià)及半徑的大

8、小。第19頁/共50頁2. 2. 離子晶格離子晶格 在晶體結(jié)構(gòu)中，以離子鍵占主導(dǎo)地位的晶格。 離子鍵的本質(zhì)為靜電作用力。即是由原子得、失電子分別形成正、負(fù)離子，并通過靜電引力作用而形成化學(xué)鍵。陰、陽離子結(jié)合時(shí)，一般保持原電子層結(jié)構(gòu)，其電子云不產(chǎn)生顯著的變形。且離子鍵不具方向性和飽和性。離子鍵的這些特征使離子晶格一般能形成最緊密堆積，具較高的配位數(shù)。為了保持電性中和，陰、陽離子須保持一定的數(shù)量比例。 例：NaCl（石鹽）， CaF2 （螢石），Ca CO3（方解石） 第20頁/共50頁 離子晶格的晶體特點(diǎn)： 具有離子晶格的晶體的物理性質(zhì)，與離子鍵的特性密切相關(guān)。由于在離子晶格中，電子均屬于一定的

9、離子，離子間電子密度很小，對(duì)光的吸收較少，而使光易于通過。因此，光學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為折射率及反射率均低，透明或半透明，非金屬光澤等。由于不存在自由電子，故一般為不良導(dǎo)體，但熔化后可以導(dǎo)電。由于離子鍵的鍵力一般說來比較強(qiáng)，所以晶體的膨脹系數(shù)較小，但因?yàn)殡x子鍵的強(qiáng)度與其電價(jià)的乘積成正比，與半徑之和成反比。因此，晶體的機(jī)械穩(wěn)定性、硬度與熔點(diǎn)等有很大的變動(dòng)范圍。第21頁/共50頁3. 3. 金屬晶格金屬晶格 在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力以金屬鍵占主導(dǎo)地位的晶格。 金屬鍵的特點(diǎn)是價(jià)電子的“公有化”。在金屬晶格中，原來屬于各原子的價(jià)電子不再束縛在個(gè)別原子上，而是作為“自由電子”彌漫于整個(gè)晶格中。失去了價(jià)電子的

10、金屬陽離子為這些“高速運(yùn)動(dòng)的自由電子”所聯(lián)系。由于運(yùn)動(dòng)著的自由電子在一瞬間屬于某一原子，而另一瞬間屬于另一原子，因此，在任一瞬間來看，金屬晶體中為原子、陽離子和自由電子共存。 例：Au 、 Cu 、 Ag （自然金、自然銅、 自然銀.）第22頁/共50頁 金屬晶格晶體特點(diǎn)： 金屬鍵不具方向性和飽和性，因而晶格常作最緊密堆積，具高的配位數(shù)。一般為C.N = 12。 金屬晶格是由電負(fù)性都較小的元素所組成的。除Hg外，在常溫下各種金屬均為結(jié)晶態(tài)， 由于自由電子的存在，金屬晶體為電、熱良導(dǎo)體，不透明，反射率高，金屬光澤，具高的密度和延展性，硬度一般較低。第23頁/共50頁 金屬中的自由電子，在無外電埸

11、作用時(shí)，自由電子是向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的。在外加電勢(shì)的影響下，自由電子就在金屬中作定向流動(dòng)，形成電子流，這就顯示出金屬的導(dǎo)電性。但是金屬中的原子和正離子都不是靜止的，而是在作有規(guī)律的振動(dòng)，這種振動(dòng)對(duì)電子的流動(dòng)有阻礙的作用，而且金屬正離子對(duì)自由電子也要產(chǎn)出吸引作用，因此金屬有一定的電阻。當(dāng)溫度升高時(shí)，金屬離子和金屬原子的振動(dòng)增強(qiáng)，使自由電子的運(yùn)動(dòng)所受的阻礙加大，金屬的導(dǎo)電性就降低。第24頁/共50頁 4. 4. 分子晶格分子晶格 晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力以分子鍵分子鍵占主導(dǎo)地位的晶格。 即分子晶格是由一個(gè)個(gè)的“分子” 由分子鍵結(jié)合而成。 例：自然硫：S8 分子間力是由于分子中電荷分布不均勻，（分子內(nèi)

12、正負(fù)電荷重心不重合）使分子形成偶極，從而在分子間形成的電性引力。 分子晶格晶體一般熔點(diǎn)低、可壓縮性大、熱膨脹率大、導(dǎo)熱率小、硬度低。多為透明、不導(dǎo)電。 分子間力有三種類型： (1) 取向力 極性分子極性分子具有的永久偶極，使兩極間的互相吸引，并使之定向排列。+ -+ -極性分子極性分子取向力第25頁/共50頁(2) (2) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力：- 極性分子與非極性分子之間的作用力 當(dāng)極性分子與非極性分子充分靠近時(shí)，如果非極性分子與極性分子帶正電的一端相接近，非極性分子中的原子核會(huì)被極性分子帶正電的一端排斥，而其電子云則被吸引，致使非極性分子中原子核和電子云產(chǎn)生相對(duì)位移，結(jié)果非極性分子發(fā)生變形，使正負(fù)

13、電荷重心分離。這種非極性分子在極性分子偶極電場(chǎng)誘導(dǎo)下產(chǎn)生極化后，形成誘導(dǎo)偶極矩，使非極性分子與極性分子發(fā)生鍵力作用。 - +- +- +極性分子非極性分子誘導(dǎo)力- +- +- +- +- +- +極性分子- +- +- +極性分子- +- +- +第26頁/共50頁(3) (3) 色散力色散力-非極性分子之間的作用力 非極性分子沒有永久偶極，相互之間也不會(huì)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極，但仍可以凝固成液體或固體。這說明非極性分子仍然存在著吸引力。分子內(nèi)電子的不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的連續(xù)振動(dòng)，發(fā)生電子和原子核的瞬時(shí)相對(duì)位移，使分子正負(fù)電荷重心不重合，產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極作用而引起的分子間引力-色散力。+ -+ -非

14、極性分子色散力第27頁/共50頁鍵的極性非極性鍵由兩個(gè)相同原子組成的化學(xué)鍵,它們的正負(fù)電荷重心完全重合,這類化學(xué)鍵稱為非極性鍵極性鍵由兩個(gè)不同原子組成的化學(xué)鍵,由于它們的電負(fù)性不同,它們的正負(fù)電荷重心不重合,這類化學(xué)鍵稱為極性鍵。（共用電子對(duì)偏于某一原子方面）正負(fù)電荷重心距離越大,極性越強(qiáng)。 鍵的極性可以由原子的電負(fù)性差大小進(jìn)行比較ClClClCl非極性鍵ClHHCl極性鍵-ClNa+NaCl離子鍵（強(qiáng)極性鍵）- + -第28頁/共50頁5 5氫鍵型晶格氫鍵型晶格 氫(H)的原子體積很小，靜電場(chǎng)強(qiáng)度大，在晶體結(jié)構(gòu)中，氫原子可以同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而半徑較小的原子(如 O、N、F.等)相結(jié)合，從

15、而產(chǎn)生一種特殊的鍵力氫鍵。結(jié)合的形式為 (X、Y通常為O、N、F等)其中“”通常為共價(jià)鍵， “.”為氫鍵。在一些晶體結(jié)構(gòu)中，氫鍵起很重要的作用，通常把它們稱之為氫鍵型晶格。 氫鍵的鍵力雖不強(qiáng)，但對(duì)物質(zhì)的物理、化學(xué)等性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。但總的來看氫鍵型晶格具有配位數(shù)低、密度小的特征。 如：H2O。 層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物： 高嶺石、蛇紋石 等都含有氫鍵。 第29頁/共50頁6 6、多鍵型晶、多鍵型晶格格石墨的晶體結(jié)構(gòu) 層內(nèi)共價(jià)鍵和金屬鍵層間分子鍵第30頁/共50頁四、晶體結(jié)構(gòu)類型和典型結(jié)構(gòu)四、晶體結(jié)構(gòu)類型和典型結(jié)構(gòu) 1 1晶體結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)類型 在晶體化學(xué)分類中，據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中最強(qiáng)化學(xué)鍵在空間的

16、分布，以及原子或配位多面體在空間的聯(lián)結(jié)形式，將晶體結(jié)構(gòu)劃分為五種類型： （1） 配位型結(jié)構(gòu)： 只有一種化學(xué)鍵， 鍵在三度空間均勻分布，配位多面可以共面、共棱、共角頂聯(lián)結(jié)。但同一角頂所聯(lián)結(jié)的配位多面體不少于3 （n 3） 。 例： 金剛石， C-C 共價(jià)鍵 ，四面體 ，n= 4 ，共角頂。第31頁/共50頁金剛石結(jié)構(gòu)第32頁/共50頁（2） 架狀型結(jié)構(gòu)： 最強(qiáng)化學(xué)鍵在三度空間均勻分布，配位多面體多共角頂， 同一角頂連結(jié)的配位多面體不多于2個(gè)（n2）。 例：-石英 （ -SiO2 ）（n=1）第33頁/共50頁架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽A型沸石 （A型分子篩） 籠通過立方體籠聯(lián)結(jié)起來。長(zhǎng)石第34頁/共50頁（

17、3） 島狀型結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)中，存在著原子團(tuán)（島），團(tuán)內(nèi)聯(lián)結(jié)力強(qiáng)，團(tuán)間聯(lián)結(jié)力弱 。 例：橄橄欖欖石石 Mg2SiO4 ，方方解解石石 Ca CO3 橄欖石晶體結(jié)構(gòu)方解石晶體結(jié)構(gòu)第35頁/共50頁（4）鏈狀型結(jié)構(gòu) 強(qiáng)鍵一向延伸， 原子或配位多 面體聯(lián)結(jié)成鏈， 鏈內(nèi)聯(lián)結(jié)力強(qiáng)， 鏈間聯(lián)結(jié)力弱。 例：輝石（Mg， Fe）2 Sl2O6 金紅石 TiO2 第36頁/共50頁（5） 層狀型結(jié)構(gòu) 強(qiáng)鍵沿平面分布， 原子或配位多面體聯(lián)結(jié)成平面網(wǎng)層，層間以弱鍵相聯(lián)。例： 石墨： C 云母 （層狀硅酸鹽） 滑石 （層狀硅酸鹽） 層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)石墨晶體結(jié)構(gòu)圖KK第37頁/共50頁（6）過渡型結(jié)構(gòu) 例：葡萄石： 層

18、-架 ， 坡縷石：層-鏈。坡縷石： 層-鏈狀結(jié)構(gòu)第38頁/共50頁2 2典型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu) 不同的晶體，若質(zhì)點(diǎn)的具體排列方式相同，我們稱它們的結(jié)構(gòu)是等型的。 把質(zhì)點(diǎn)的具體排列方式都相同的幾種晶體結(jié)構(gòu)歸為一類，以其中某一種晶體為代表進(jìn)行命名，這個(gè)作為代表的晶體結(jié)構(gòu)-典型結(jié)構(gòu)。 例：NaCl 、 KCl 、 PbS 、MgO 的結(jié)構(gòu)等型 - NaCl型結(jié)構(gòu)第39頁/共50頁3 3、晶體結(jié)構(gòu)的表示方法、晶體結(jié)構(gòu)的表示方法 、球體法：以質(zhì)點(diǎn)大小成比例放大 NaCl 晶體結(jié)構(gòu)第40頁/共50頁 、重心法： 質(zhì)點(diǎn)重心位置，不表示質(zhì)點(diǎn)大小 （模型立體圖 、直觀） 第41頁/共50頁、投影法： 把結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)沿

19、一定方向投影到平面上，有時(shí)標(biāo)出在投影方向上的高度。（不直觀 ，但位置精確） 第42頁/共50頁 、坐標(biāo)法： 質(zhì)點(diǎn)在三維空間的坐標(biāo) （X、 Y 、Z）軸。 NaCl單位晶胞中Na +1、（0、 0、 0） 2、（1/2、1/2、1/2）3、（1/2、 0、 1/2） 4、（0、 1/2 、1/2）Cl- Na+XYZ2314第43頁/共50頁四四 同質(zhì)多象同質(zhì)多象1概念： 同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物化條件下（T 、P、 介質(zhì)），形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象。 例： C - 金剛石 、 石墨 SiO2- - SiO2 、- SiO2、2、同質(zhì)多象變體 - 同一成分的不同結(jié)構(gòu)的晶體，稱為該成分的同質(zhì)多象變體。 在礦物學(xué)中，它們都是獨(dú)立的礦物種。在名稱之前以 a、希臘字母，以資區(qū)別，但也有相反情況。第44頁/共50頁3 3同質(zhì)多象變體的同質(zhì)多象變體的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)差異差異（1）結(jié)