自由基聚合要點(diǎn)

1、第二章自由基聚合習(xí)題參考答案243-3數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯40C、80c自G = 0,則 H = TASo這時(shí)的反應(yīng)溫度稱為1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚般取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。丁一烯：lnM e1 1'a h OR k Tc1.舉例說(shuō)明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軻效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對(duì)單體聚合熱 的影響。解答：以結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱為-88.8kJ/mol 。位阻效應(yīng)：?jiǎn)误w的位阻效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如異丁烯，其聚合熱為-54kJ/mol。這是因?yàn)閱误w的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。共軻效應(yīng)：?jiǎn)误w的共軻效應(yīng)加大，聚合放熱下降

2、。如丁二烯，其聚合熱為-73kJ/mol。這是因?yàn)榫酆虾?，單體原有的共軻作用下降，穩(wěn)定性下降，需用一定能量。電負(fù)性：?jiǎn)误w帶強(qiáng)電負(fù)性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為-154.8kJ/mol 。這是因?yàn)樘?氟鍵能大，氟原子半徑小。氫鍵和溶劑化：?jiǎn)误w的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸，其聚合熱為-67kJ/mol。這是單體間氫鍵作用大的原因。2 .比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、“-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。解答：?jiǎn)误w乙烯丙烯異丁烯苯乙烯a-甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95

3、.8-154.8分析標(biāo)準(zhǔn)一甲基位阻加大二個(gè)甲基 位阻加大一個(gè)苯環(huán) 位阻/共軻甲基/本環(huán) 位阻/共軻一個(gè)氯極性基團(tuán)四個(gè)氟 強(qiáng)極性(1) 40C (313K), H = -73.7KJ/mol , S = -85.8J/mol , R = 8.314 M e = 1.52 X 10- .什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表 由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。解答：聚合上限溫度：當(dāng)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)， 聚合上限溫度(ceiling temperature),記為Tc。一般規(guī)定平衡單體濃度為 合的上限溫度。平衡單體濃度：鏈增長(zhǎng)和解聚達(dá)平衡時(shí)體系的單體濃度, a-甲基苯乙烯在0c可以聚合，升溫至 66

4、c后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又 可以發(fā)生聚合。請(qǐng)說(shuō)明其原因。 解答： (1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：AH OAH = -35.2KJ/mol , AS = -103.8J/mol, R = 8.314 I c 一 S O +R l n M mol/L(2) 80 c M e = 3.77 X 10-7mol/L苯乙烯:(1) 40c (313K), H = -69.9KJ/mol , S = -104.7J/mol , R = 8.314M e = 6.36 x 107mol/L(2) 80 c M e = 1.33X 10-5mol/L(2) PV = nRTTc = 339k = 66

5、c 所以0c可以聚合；升溫至 66C,達(dá)Tc,故不能聚合。V近似不變，P加大，T下降，可聚。5 .什么是自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合？解答：自由基聚合：活性中心為自由基的聚合反應(yīng)。陰離子聚合：活性中心為陰離子（帶負(fù)電荷）的聚合反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子（帶正電荷）的聚合反應(yīng)。6 .下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合？并說(shuō)明理由。CH 2=CHCl , CH 2=CCl 2 , CH 2=CHCN , CH 2=C(CN) 2 , CH 2=CHCH 3 , CH 2=C(CH 3)2 , CH2=CHC 6H5, CF2=CF2, CH 2=C(CN)

6、COOR , CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2。解答：以表2-4為主要分析依據(jù)單體聚合機(jī)理分析CH2=CHCl自一個(gè)弱吸電子基CH2=CCl2自、陰二個(gè)弱吸電子基，作用疊加CH2=CHCN自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CN) 2陰二個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=CHCH3配位一個(gè)甲基作用弱，不能陽(yáng)和自（穩(wěn)定的烯丙基自由基）CH2=C(CH3)2陽(yáng)二個(gè)推電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽(yáng)、配兀-兀共軻CF2=CF2自四取代，但為-FCH2=C(CN)COOR陰二個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CH3)-CH=CH 2自、陰、陽(yáng)、配兀-兀共軻7 .根據(jù)表2-4,說(shuō)明下列單體工業(yè)化所選擇反應(yīng)歷程的原因CH

7、2=CH2 , CH2=CHCH 3 , CH2=CHCl , CH2=CHC6H5, CH2=CHCN ,CH2=CHOCOCH 3 , CH2=CHCOOCH 3 , CH2=C(CH3)2 , CH2=CH-OR ,CH2=CH-CH=CH 2, CH2=C(CH3)-CH=CH 2解答:單體聚合機(jī)理分析CH2=CH2自、配無(wú)取代基CH2=CHCH3自、陰一個(gè)甲基作用弱，不能陽(yáng)和自（穩(wěn)定的烯丙基自由基）CH2=CHCl自一個(gè)弱吸電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽(yáng)、配兀-兀共軻CH2=CHCN自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=CHOCOCH 3自一個(gè)弱推電子基CH2=CHCOOCH 3自、陰一

8、個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CH3)2陽(yáng)二個(gè)推電子基CH2=CH-OR陽(yáng)一個(gè)強(qiáng)推電子基CH2=CH-CH=CH 2自、陰、陽(yáng)、配兀-兀共軻CH2=C(CH3)-CH=CH 2自、陰、陽(yáng)、配兀-兀共軻8 .對(duì)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論：(1)共軻效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個(gè)別外一般不能聚合。(3)大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。(4)帶有兀-兀共軻體系的單體可以按自由基、陽(yáng)離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。 解答：(1)主要為以下原因：對(duì)烯類單體而言，聚合包含有

9、一個(gè)兀鍵的斷裂，兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)雙鍵所需能量為609.2 kJ/mol,形成一個(gè)單鍵放出的能量為 -351.7 kJ/mol ，總的能量變化為： H = 2E，- E 工=2 X (-351.7 ) 一 (-609.2) = -94.2 kJ/mol對(duì)快類單體而言，聚合包含有一個(gè)三鍵的斷裂，一個(gè)兀鍵和兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)三鍵所需能量為812 kJ/mol,形成一個(gè)雙鍵放出能量為 -609.2 kJ/mol, 一個(gè)單鍵放出的能量為 -351.7 kJ/mol , 總的能量變化為： H = 2E ,+ElE 三鍵=2 X (-351.7 ) +(-609.2) -(-812 ) = -

10、500.6 kJ/mol相比乙烯聚合，乙快聚合放熱要多的多。對(duì)取代烯煌而言，聚合后無(wú)雙鍵，共軻作用明顯下降，聚合放熱減少；對(duì)取代快煌而 言，聚合后還存在雙鍵，共軻作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應(yīng)較大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空間位阻大，電效應(yīng)因互抵而下降，故除個(gè)別外一般不能聚合。(3) 一般取代基電效應(yīng)弱的只能自由基聚合，如： VC、VAC;有帶強(qiáng)吸(供)電子取代基 的單體可進(jìn)行陰(陽(yáng))離子聚合，如：CH2=C(CN)COOR (烷基乙烯基醛)；處于中間的帶較強(qiáng)吸(供) 電子取代基的單體可進(jìn)行陰(陽(yáng)

11、)離子聚合和自由基聚合，如： MMA ;故從目前可進(jìn)行聚合的單體 看，能進(jìn)行自由基聚合的單體要多一些。(4)帶有7-兀共軻體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性 中心，均存在較明顯的共軻結(jié)構(gòu)，這種共軻作用可穩(wěn)定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成， 另一方面活性中心還有足夠的活性以引發(fā)下一個(gè)單體，故可多種機(jī)理聚合。9 .判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明理由。CH2=C(C 6H 5)2, ClCH=CHCl , CH 2=C(CH 3)C2H5, CH 3CH=CHCH 3, CH 2=C(CH 3)COOCH 3，CH 2=CHOCOCH 3，CH 3CH

12、=CHCOOCH 3。解答:單體可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二個(gè)苯基，位阻大ClCH=CHCl否1,2-二取代,位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二個(gè)推電子基CH3CH=CHCH 3否1,2-二取代,位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一個(gè)推電子基，一個(gè)強(qiáng)吸電子基,1,1-二取代CH2=CHOCOCH 3可一個(gè)弱推電子基CH3CH=CHCOOCH 3否1,2-二取代,位阻大10 .丙烯為什么不采用自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。解答：丙烯自由基聚合，活性中心易生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，使聚合反應(yīng)停止。CH2 CHCH3 + CH2 = CHCH 3 f CH2CH2CH3 + CH

13、2=CH CH2UCH2CH=CH 211.以偶氧氮二異丁睛為引發(fā)劑，寫出苯乙烯 解答：引發(fā)劑分解：(CH3) 2CN=N -C(CH) 2 -80c自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。80OCI CN 形成單體自由基： (CH3)2 C C|N2(CH 3) 2 C + N2 TICNCNCH2=CHIC6H5(CH3)2 C-CH2-HC -CNI C6H5鏈增長(zhǎng)：(CH 3)2 C-CH 2-HC -CH2=CHC|NI C6H5C6H5CH2-HC -IC6H5鏈終止:2CH2-HCC6H5CH2-HC-CH-CH 2I IH5 C6 06H511 .回答下列問題：(1)在自由基聚合中為什么聚

14、合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？(2)自由基聚合kt>>kp，但仍然可以得到高分子量聚合物？解答：(1) 主要原因：于從活性鏈端結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)取代基與自由基位于同一碳上時(shí)，取代基的電效應(yīng)有利于活性中心的穩(wěn)定； 如要形成頭-頭結(jié)構(gòu)，兩單體的取代基處于相鄰碳上，空間位阻加大；單體取代基使其雙鍵電荷分布向與取代基相連的碳上移動(dòng)，使活性中心易向單體電 荷少的碳進(jìn)攻。2(2) RP=KpMM Rt=ktM2自由基聚合中雖然存在 kt>>kp,但自由基濃度很低M =10-7 -9 moi/L ,而單體濃度則 高達(dá)101 -1 mol/L ,故聚合反應(yīng)以生成高分子量聚合物為主。1

15、3 .將數(shù)均聚合度為1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-.醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數(shù)均聚合度為200。計(jì)算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結(jié)構(gòu)及頭尾結(jié)構(gòu)的百分o解答：原理： CHCH+ H 5IO6 - CHO + OHC (邢其毅 P403)I IOH OH1700 / 200 = 8.58.5 / 1700 = 0.5%14 .寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60c自由基聚合的雙基終止反應(yīng)式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。解答：苯乙烯：可抽取的a -H少，活性中心與苯環(huán)間存在強(qiáng)的共軻，取代基為一苯環(huán)，空間位阻較小， 偶合終止。2CH2-HC 一 CH

16、2-HC-CH-CH 2I IC6H 5H5 C6 C6H5醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化終止。2CH2-HC 一 CH2-CH2 +CH2=CH|OCOCH3OCOCH3OCOCH 3甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的a-H,有二個(gè)取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強(qiáng)的共軻，利于偶合終止，故兩種終止均存在。CH3CH3 CH3I I2CH2-C .一 CH2-C CH-CH 2IIICOOCH3CH3OOCCOOCH3CH3CH2III一 ch 2-CH +CH 2-CIICOOCH3COOCH3CH3CH3H 2 II H2HO C CN=N C C OH15 .以

17、CH3CH3為引發(fā)劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65c下聚合,然會(huì)將其聚合產(chǎn)物分別與甲苯二異氟酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)前者的相對(duì)分子質(zhì)量增加了數(shù)倍，而后者的相 對(duì)分子質(zhì)量只增加一倍，請(qǐng)說(shuō)明其原因。解答：引發(fā)劑分解后，一端帶有 -OH,引發(fā)苯乙烯聚合，最后發(fā)生偶合終止，所形成的大分子鏈兩端 均帶-OH,而-OH可與-OCN發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加了數(shù)倍。而引發(fā) MMA聚合，大部分發(fā)生歧化終止，只在大分子鏈一端帶-OH,反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量只增加一倍。16 .對(duì)于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)量。

18、解答：以終止反應(yīng)后生成的大分子為基準(zhǔn)：設(shè)：生成的大分子為1,偶合終止生成的大分子為X,則偶合終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為2X,歧化終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為(1-X),則平均每個(gè)大分子所含引發(fā)劑殘基為：2X + (1-X) / 1 = 1.3解出：X = 30 %則：偶合終止所得大分子為30%,歧化終止所得大分子為70%。 以終止反應(yīng)前存在的鏈自由基為基準(zhǔn)：思路同上偶合終止的鏈自由基：歧化終止的鏈自由基 =6:7。即偶合為46.2%,歧化為53.8%。17 .表2-7中MMA聚合的終止方式隨反應(yīng)溫度變化發(fā)生了什么變化？為什么會(huì)出現(xiàn)這種變化？解答：甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的“-H,有二個(gè)

19、取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強(qiáng)的共軻，利于偶合終止，故兩種終止均存在。CH3CH3 CH3|2CH2-C - 一 CH2-C CH-CH 2IICOOCH 3CH 3OOC COOCH 3CH3CH2III一 ch 2-CH +CH 2-CICOOCH3COOCH3從表2-7可看出，反應(yīng)溫度上升，歧化終止比例加大，偶合終止比例下降。這是因?yàn)槠缁K止 涉及到化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成，需較高能量，故反溫度上升，歧化終止比例加大。(即反應(yīng)受熱力學(xué)控制)18 .自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系。解答：自由基聚合，相對(duì)分子質(zhì)量基本不

20、隨反應(yīng)時(shí)間變化，各階段生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相近;隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率提高。從聚合機(jī)理看，鏈?zhǔn)骄酆洗嬖诨钚灾行?，活性中心的特點(diǎn)一是在反應(yīng)過(guò)程中不斷生成，二是高 活性，可使高分子鏈?zhǔn)撬查g形成，因此在不同轉(zhuǎn)化率下分離所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大， 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只是為了提高轉(zhuǎn)化率。19 .自由基聚合常用引發(fā)劑有哪幾類，有何特點(diǎn)？解答：(1)熱分解型：偶氮類：如AIBN、ABVN無(wú)副反應(yīng)、生成一種自由基，多為有機(jī)化合物，有毒過(guò)氧類：如BPQ有副反應(yīng)，生成多種自由基，有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，毒性小，但不穩(wěn)定(2)氧化-還原型有機(jī)類、無(wú)機(jī)類、混合類，可形成豐富多彩的組合 分解活化能低(低溫引發(fā)聚合)，

21、反應(yīng)復(fù)雜，生成多種自由基，有副反應(yīng)20.寫出下列自由基聚合引發(fā)劑的分子式和生成自由基的反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑, 哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場(chǎng)所有何不同？(1)偶氮二異丁睛，偶氮二異庚睛。(2)過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己酯月異丙苯過(guò)氧化氫。(3)過(guò)氧化氫-亞鐵鹽體系，過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過(guò)氧化二異丙苯-N,N二甲基苯胺。解答：(1)偶氮二異丁睛：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合(CH 3)2C N=N C(CH) 22(CH 3) 2 C + N2 TIIICNCNCN偶氮二異庚睛：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3CH3CH35

22、2OC(CH 3) 2CHCH2C N=N CCH2CH(CH) 252-C-> 2(CH 3) 2 C -+ N2TIIti/2=10hICN CNCN(2)過(guò)氧化二苯甲酰：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 OOO C0OC©17 2 C-O-如沒有單體存在，苯甲酸基自由基可進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出C02：0-IIc-0 - (p>) + + co2 T過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚 合o0IIIICH 3（CH 2）2 CHCH 2-O-C-O-O-C-O-CH IC2H52CH（CH 2）2 CH3

23、IC2H5-2CH3（CH2）2 CHCH 2- O + CO2 TIC2 H5異丙苯過(guò)氧化氫：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3CH3/-z-|133OC|O/ CO OH t1/2=10，CO , + OHCH3CH3(3)過(guò)氧化氫-亞鐵鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe + HO- + HO + Fe3+過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合S2O82- + SO32- - SO42- + SO4 + SO3- 過(guò)氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸CH3CH3CH3I /R+ -O-C

24、-+ n-RCH3浮聚合CH3CH3C/1 cOOc +II 一CH3CH321. 60c下用碘量法測(cè)定過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期ti/2(hr)。時(shí)間(hr)00.20.71.21.7DCPD 濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228解答:時(shí)間(hr)00.20.71.21.7DCPD 濃度（mol/L ）0.07540.06600.04840.03340.0228Ln （I/I o）00.13320.44330.81430.9624Ln （I/I o）= -kd t 以-Ln （I/I

25、。）對(duì) t 作圖，得: 斜率 kd= 0.589 h-1= 1.63X10-4S-1t1/2 = ln2/kd = 1.176h22 .設(shè)計(jì)一個(gè)測(cè)定 A舊N分解速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)，畫出實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖，寫明實(shí)驗(yàn)原理。解答：原理：偶氮二異丁睛熱分解在產(chǎn)生自由基的同時(shí)，定量放出氮?dú)猓虼丝赏ㄟ^(guò)測(cè)定出氮量來(lái)測(cè) 定引發(fā)劑的分解速率。(CH 3)2C N=N C(CH) 22(CH 3) 2 C + N2 TIIICNCNCN實(shí)驗(yàn)裝置：略(要點(diǎn)：體系密封、恒溫、有氣體采集和計(jì)量裝置)數(shù)據(jù)處理：inIL=kdtIo23 .什么是引發(fā)效率？分析實(shí)驗(yàn)中引發(fā)效率低的主要原因，并給予適當(dāng)解釋。解答： 引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引

26、發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱作引發(fā)劑效率。造成引發(fā)效率低的原因，主要有誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)和雜質(zhì)等。誘導(dǎo)分解(inducer decomposition )是指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或者說(shuō)引發(fā)劑不是在 正常的情況下形成自由基，而是在已形成的自由基“誘導(dǎo)”作用下分解。反應(yīng)結(jié)果，盡管體系中總 的自由基數(shù)目不變，但原本可形成兩個(gè)新自由基的引發(fā)劑分解后只形成了一個(gè)自由基，等于白白消 耗掉一個(gè)引發(fā)劑。籠蔽效應(yīng)(cage effect )。當(dāng)體系中有溶劑存在時(shí)，引發(fā)劑分子處于溶劑分子“籠子”的包圍 之中。引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。 由于初級(jí)自由基的壽命

27、只有10-1110-9s,如不能及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性。體系中存在的各種雜質(zhì)也是影響引發(fā)效率的重要因素，這些雜質(zhì)會(huì)與初級(jí)自由基反應(yīng)生成無(wú)活性或 低活性的物質(zhì)。如末除凈的阻聚劑、氧等。除以上因素外，向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使引發(fā)效率下降。此外，引發(fā)劑、單體的種 類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度等都會(huì)影響引發(fā)效率。24 .如何判斷自由基引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問題？解答：引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)(kd)、分解半衰期(t 1/2)、分解活化能(R)、殘留分率(I/I0)來(lái)判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分

28、率越小，表明引發(fā)劑活性越高。自由基聚合應(yīng)用最多的是用引發(fā)劑(包括光敏引發(fā)劑等)引發(fā)聚合。引發(fā)劑的選擇十分關(guān)鍵，往往決定一個(gè)聚合反應(yīng)的成敗。一般可從經(jīng)下幾個(gè)方面著手：(1)溶解性主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選用油溶性引發(fā)劑，如偶 氮類和有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶性引發(fā)劑，如無(wú)機(jī)過(guò)氧類或水溶性氧 化-還原類引發(fā)劑。(2)反應(yīng)溫度從整個(gè)自由基聚合反應(yīng)看，引發(fā)劑的分解多是活化能最高的一步，因此引發(fā)劑的分解溫度也就決定著整個(gè)聚合反應(yīng)的溫度。熱分解型引發(fā)劑由于分解活化能高(80140 kJ/mol),分解溫度一般在50100OC,因而導(dǎo)致聚合反應(yīng)需在高

29、于引發(fā)劑分解溫度下進(jìn)行。氧化-還原類引發(fā)劑只涉及電子之間的轉(zhuǎn)移，故反應(yīng)活化能低(4060 kJ/mol),可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度不僅決定著整個(gè) 反應(yīng)的能耗，也會(huì)影響聚合物的質(zhì)量。如工業(yè)上用乳液聚合法合成丁苯橡膠(E-SBR),采用K2s2O8-Fe+引發(fā)體系的低溫聚合工藝(5C)與采用 匕及。引發(fā)劑的高溫聚合工藝(50C)相比，產(chǎn)物支 鏈少，凝膠含量低，制品性能好。（ 3）活性在確定溶解性和聚合反應(yīng)溫度后選擇活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（ kd ） 、分解半衰期（ t 1/2 ） 、分解活化能（Ed） 、殘留分率（I/I0）來(lái)判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解

30、活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑的活性越高。通常應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。半衰期過(guò)長(zhǎng)（如大于 100h ） ，引發(fā)劑分解速率慢，導(dǎo)致聚合速率慢；一般用60OC時(shí)的ti/2值將引發(fā)劑的活性分為三類 ：低活性引發(fā)劑：tl/2 > 6h 中活性引發(fā)劑：ti/2 = 16h高活性引發(fā)劑：ti/2 v 1h在一般的聚合時(shí)間內(nèi) （如 10h ） ， 引發(fā)劑殘留分率過(guò)大， 大部分未分解的引發(fā)劑殘留在聚合物內(nèi)，不但浪費(fèi)而且會(huì)因副反應(yīng)而使制品的性能受到影響。 如半衰期過(guò)短， 聚合初期將有大量引發(fā)劑分解，易使聚合反應(yīng)失控； 另外， 聚合后期將會(huì)因沒有足夠的引發(fā)劑而使聚合速率過(guò)慢, 甚至出現(xiàn)死端聚合。一般

31、對(duì)間歇法聚合體系，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)是引發(fā)劑半衰期的 2 倍以上，如氯乙烯多為 3 倍，即聚合時(shí)間如為 8 小時(shí)，則應(yīng)選在反應(yīng)溫度下半衰期為 1.7 小時(shí)的引發(fā)劑。對(duì)連續(xù)聚合體系，應(yīng)根據(jù)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間進(jìn)行選擇。為了使整個(gè)聚合階段反應(yīng)速率均勻， 可采用高活性- 低活性互配的復(fù)合型引發(fā)劑。 復(fù)合引發(fā)劑的半衰期可用下式計(jì)算：t1/2A I A 0.5 = t1/2BI B 0.5 + t1/2CI C 0.5式中 I 為引發(fā)劑濃度，下標(biāo)： A- 復(fù)合引發(fā)劑， B- 引發(fā)劑 B 、 C- 引發(fā)劑 C（ 4）其它因素副反應(yīng)、毒性、安全性、三廢以及價(jià)格等問題均應(yīng)在考慮之列。偶氮類引發(fā)劑的分解幾乎全

32、部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，沒有副反應(yīng)，因此廣泛用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。在分解過(guò)程中生成的氮?dú)饪捎糜谂菽芰习l(fā)泡劑及通過(guò)氮?dú)馀懦鏊俾蕼y(cè)定引發(fā)劑分解速率。偶氮類引發(fā)劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存、運(yùn)輸。偶氮類引發(fā)劑的不足是有一定的毒性，由于未分解的引發(fā)劑會(huì)殘留在聚合物中，因而限制其使用范圍。有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑的分解有副反應(yīng)存在, 且可形成多種自由基。 由于氧化性強(qiáng)， 殘留在聚合物中的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)使制品性能變壞，同時(shí)在生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯存時(shí)需注意安全。在實(shí)際中選擇自由基聚合體系單體與引發(fā)劑時(shí)， 除以上因素外， 還要綜合考慮與聚合反應(yīng)速率、相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合方法、聚合工藝的整體組合等因素。除

33、理論分析外，一個(gè)自由基聚合體系時(shí)往往要經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)后才能確定。25推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定？解答：三個(gè)基本假定： 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。據(jù)此可認(rèn)為鏈增長(zhǎng)各步反應(yīng)速率常數(shù)相等穩(wěn)定態(tài)（stead state）假定：聚合反應(yīng)經(jīng)過(guò)很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度不再變化, 進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)” ； 聚合度很大假定。26聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？解答：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比：認(rèn)定鏈終止均為雙基終止；對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)：在引發(fā)反應(yīng)中初級(jí)自由基生成的一步是決定速率的一步。27 .在什么情況下會(huì)出現(xiàn)自由基聚合

34、反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系？(1)零次；(2)零次與二分之一之間；(3)二分之一與一次之間；(4) 一次。解答：正常情況，引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止均為雙基終止時(shí)， 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比。 由此：(1)零次：活性中心濃度與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，如熱引發(fā)，沒有引發(fā)劑。(2)二分之一與零次之間：引發(fā)劑引發(fā)與熱引發(fā)并存，雙基終止。(3)二分之一與一次之間：引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存。(4) 一次： 引發(fā)劑引發(fā)，只存在單基終止。28 .在下述情況下自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)各為多少?(1)引發(fā)劑引發(fā)且 Ri » Rd ,雙基終止(2)引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI,雙基

35、終止(3)引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI,單基終止(4)雙分子熱引發(fā)，單基終止(5)三分子熱引發(fā)，單基終止解答：對(duì) Rp = KI nM m :Rr "R iR=Rp=kpMi =KpMM <2kt；(1)(2)(3)引發(fā)劑引發(fā)且 Ri » Rd ,雙基終止引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMI,雙基終止引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI,單基終止M m = 1 (初級(jí)自由基形成為決定一步)m = 1.5 (單體自由基形成為決定m = 2步)(4)(5)雙分子熱引發(fā)，單基終止三分子熱引發(fā)，單基終止Ri = K iM3Ri = K iM29 .丙烯睛在BPO引發(fā)下進(jìn)行本體聚合， 實(shí)驗(yàn)

36、測(cè)得其聚合反應(yīng)速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.9,試解釋該現(xiàn)象。解答：當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存時(shí)，會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系呈現(xiàn)二 分之一與一次之間關(guān)系。由于 AN對(duì)PAN的溶解性不好，本體聚合時(shí)，會(huì)因沉淀聚合而導(dǎo)致大量單 基終止，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。30 .苯乙烯在甲苯溶劑中用 BPO引發(fā)，聚合在80c下進(jìn)行，當(dāng)單體濃度分別為 8.3、1.8、0.4mol/L 時(shí)，其聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1、1.18、1.36,為什么？解答：當(dāng)苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)時(shí)，單體苯乙烯會(huì)誘導(dǎo)分解BPO生成自由基，即引發(fā)速度在一定程度上受單體濃度影響，結(jié)果出現(xiàn)單體濃度加大

37、引發(fā)速率加大的現(xiàn)象。OOO四 C-O. + CH2-HC -c-o-o-C-+ CH 2= HC 一31 .有機(jī)玻璃通常采用間歇本體聚合方法來(lái)制備。即在90-95 C下預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%-20% ,然后將聚合液灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模，在40-50 C下聚合至轉(zhuǎn)化率 90% ,最后在100-120 C下進(jìn)行高溫后處理，使單體完全轉(zhuǎn)化。結(jié)合其聚合動(dòng)力學(xué)和實(shí)際生產(chǎn)要求說(shuō)明采用該工藝的原因。解答：對(duì)MMA自由基本體聚合體系， 隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出， 同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而 出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生

38、更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán) 重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低時(shí)可高溫聚合，在進(jìn)行自動(dòng)加速前，控制為較低溫度聚合，以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，后期單體濃度低，放熱不明顯且反 應(yīng)速率太低，故又提高反應(yīng)溫度，以盡快完成聚合。32 .某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測(cè)定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過(guò)程中 作了哪些基本假定？解答：對(duì)定屬于參分子引發(fā)的熱聚合反應(yīng)，存在：Ri = K iM3其它推導(dǎo)與正常引發(fā)劑引發(fā)相同；二個(gè)假定：等活性、聚合度很大；結(jié)果：k 1/2kd1/25/2Rp = kp I Mkt33 .以過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑

39、，在 60c進(jìn)行苯乙烯(密度為0.887)聚合動(dòng)力學(xué)研究，引發(fā)劑用 量為單體重量的 0.109% , Rp=0.255 10-4mol/L s, f=0.80,自由基壽命為 0.82秒，聚合度為2460。(1)求kd、kp、kt的大小，建立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念。(2)比較單體濃度和自由基濃度的大小。(3)比較Ri、Rp、Rt的大小。解答：由： MSt= 104 Mbpo = 242則:M =(0.887 g/ml) / 104 = 8.529 mol/L1 =(887X 0.109%) / 242 = 3.995 X 10-3 mol/L由：苯乙烯偶合終止Xn = 2 y y = Rp / R

40、i貝U: Ri = Rt =Rp / y = (2X 0.255 10-4) / 2460 = 2.07 X 10-8 mol/L s -由：t = M - / Ri = M - / Rt則：M - = Ri x T = 2.07X10-8 mol/L sx 0.82 s = 1.679 x 10-8 mol/L由：Ri = 2fk dI則：kd= Ri / 2fI = 2.07 X 10-8 / (2X 0.803.995 X 10-3) = 3.24 X 10-6 s-1由：Rp= kp MM貝U: kp= Rp/ MM = 0.255 104 / ( 8.529X 1.679X 10-8

41、) = 176.2L/ mol s由：Rt = 2kt M - 2貝U： kt = Rt / 2 M - 2 = 2.07 X 10-8/ (2X 1.679X 10-8) = 3.59 X 107 mol/L s -存在：kt>kp>kd存在:M >M -存在：Rp> Ri = Rt、kt = 3.59 x 107 mol/L s -kp = 176.2L/ mol skd = 3.24 x 10-6 s-1 M = 8.529 mol/L M - = 1.679 x 10-8 mol/L Ri = Rt=2.07 x 10-8 mol/L s - Rp=0.255

42、10-4mol/L s34 .欲研究一種新單體的聚合反應(yīng)性質(zhì)，（1）試設(shè)計(jì)聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁睛為引發(fā)劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；（2）如何處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以求得聚合反應(yīng)速率方程的表達(dá)式和聚合反應(yīng)的綜合表觀活化能。解答： 自由基聚合，一般的反應(yīng)速率方程為：Rp = KI n M mo常規(guī)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)收集數(shù)據(jù)的方法：苯為溶劑為溶液聚合，一般說(shuō)明單體和聚合物可溶于苯，加料后計(jì)算出實(shí)際單體濃度。取樣：從加入引發(fā)劑，達(dá)到反應(yīng)溫度為t。，以后每隔一定時(shí)間取樣一次，計(jì)為：t1、t2、t3-樣品處理：選與苯溶度參數(shù)相差大的溶劑為沉淀劑，如甲醇；樣品干燥至恒重，并計(jì)算出每 一點(diǎn)

43、的轉(zhuǎn)化率C1%、 C2%、C3% 恒定I,測(cè)定不同聚合初期不同時(shí)間的C%,以lnM 0/Mt作圖，定出m恒定M,變I,測(cè)定不同I在同一時(shí)間的 C%,以lnRplnI作圖，定出n對(duì)Rp = KI n M mo當(dāng)上述已知后，可解出 K,再由Arrhenius方程：lnK = lnA - E/RT,可解出綜合表觀活化能E。35.單體濃度0.2mol/L,過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為衰期為44h,引發(fā)劑效率 f=0.80, kp=145L/mol s, I4.2 10-3mol/L,在60 c下加熱聚合。如引發(fā)劑半kt=7.0 107 L/mol s,欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時(shí)解答:M = 0.2 X (1-0.

44、05) = 0.190.2 mol/Lt 一匹t1/2 一 , kd0.693k dkd = ln2 / (44 X 3600)= 4.375 X 10-6 s"代入,二 kp1/2fkdkt1/2I tln更0.19二 145-6、1/20.8 - 4.375 父 107M107(4.2)1/21得：t = 24410s = 407min = 6.78h36.分析自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用領(lǐng)域。 解答：主要應(yīng)用領(lǐng)域：聚合初期，體系粘度變化不大（即符合三個(gè)基本假定）；初級(jí)自由基的形成是控制引發(fā)反應(yīng)的一步；雙基終止。37什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么

45、影響？ 解答： 當(dāng)聚合進(jìn)入中期后，出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象，或自動(dòng)加速效應(yīng) 一般單體的聚合體系都會(huì)存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，差別中是體系不同，出現(xiàn)的早晚和程度不同。產(chǎn)生自動(dòng)加速的主要原因是由于隨反應(yīng)進(jìn)行，鏈自由基的終止速率受到了抑制。產(chǎn)生抑制的因素主要有兩種：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)。由于粘度加大，雙基終止幾率下降，故聚合速率加快，放熱加劇，相對(duì)分子質(zhì)量稍有上升。如 控制得當(dāng)，可合理利用，加速反應(yīng)，但如熱量累積過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)支化、交聯(lián)，甚至爆聚。38什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說(shuō)明。解答：（ 1） 凝膠效應(yīng)：隨反應(yīng)進(jìn)行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，降低了兩個(gè)鏈自由基相

46、遇的幾率，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系粘度的增加對(duì)小分子單體擴(kuò)散的影響并不大，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)基本不變。粘度增加總的結(jié)果是使（kp/kt"2）值加大（表2-16）,由于聚合反應(yīng)速率與（kp/kt1/2）值成正比，因而出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于這種自動(dòng)加速主要是因體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)（ gel effect ） 。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的聚合體系。（ 2） 沉淀效應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)為不互溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)是在異相體系中進(jìn)行，自動(dòng)加速現(xiàn)象在反應(yīng)一開始就會(huì)出現(xiàn)，稱為沉淀效應(yīng)（ precipitating effec

47、t ） 。丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等單體的聚合反應(yīng)均屬于這種情況。39氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？解答：三者進(jìn)行本體聚合時(shí)，粘度變化主要受單體與聚合物間的溶解性所致。 苯乙烯：8 （St） = 17.7, 8 （PS） = 17.818.6;溶解好，C%達(dá)30%以上出現(xiàn)（凝膠效應(yīng)） 甲基丙烯酸甲酯： 8 （MMA） 16.8, 8 （ PMMA ） 18.419.4;溶解較好，C%達(dá)1015%出 現(xiàn)（凝膠效應(yīng)） 。 氯乙烯：8 （VC） 17.4, 8 （PVC） 19.420.4;溶解不好，聚合一開始出現(xiàn)（沉淀效應(yīng)）。40已知

48、在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比一般本體聚合低。但將乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，請(qǐng)解釋其原因。解答： 乙醇有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，當(dāng)加入量少量，體系為均相，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使PS 的相對(duì)分子質(zhì)量下降。8 （乙醇）=26.0,當(dāng)加入乙醇量多時(shí)，體系為非均相，出現(xiàn)沉淀效應(yīng)，使 PS的相對(duì)分子質(zhì)量上升。41 氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用適當(dāng)（2h ）的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。解答：早期工業(yè)上使用的主要為低效引發(fā)劑，如 AIBN （AIBN ） 、過(guò)氧化十二酰（ LOP） ； 1964 年后引入高效引發(fā)

49、劑，如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（ IPP）、氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）。由于高效引發(fā)劑活性高、分解速率快，半衰期短，如只用高效引發(fā)劑則會(huì)出現(xiàn)還沒達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時(shí)引發(fā)劑大部反 應(yīng)完，故現(xiàn)多采用高效-低效引發(fā)劑復(fù)合使用的工藝，反應(yīng)前期高效引發(fā)劑起主導(dǎo)作用，后期則由低 效引發(fā)劑起主導(dǎo)作用。因而可實(shí)現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)均速反應(yīng)的同時(shí)，獲得高的軒化率。42.用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6, , Ep=32.6,Et=10kJ/mol ,試比較從50c增至60c以及從80c增至90C,討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的 情況。解答：1/2由：Rp=kp fkdI1/2M<

50、kt J則： E = E p+Ed/2-Et/2 = 90.4 kJ/mol對(duì)聚合速率：50 c 增至 60C：K2KiE(；4)絲吧= eRT2=e 8.414323 爭(zhēng)3=2.75(k1/k2= 0.36)(ki/k2 = 0.43)(k"k2 = 1.48)(k1/k2= 1.39)同理：80 c增至 90 C：k2/ki = 2.34 對(duì)聚合度，苯乙烯聚合偶合終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí):X _2- 一 kP M'0'-2(fkdkt)1/2I1/2則：E' = (E P-Et-E d/2 = -35.2 kJ/mol50 c增至 60C：k2/k1 = 0.67

51、580 c增至 90C：k2/k1 = 0.71943 .什么叫緩聚劑和阻聚劑？簡(jiǎn)述主要作用原理和主要類型。解答：緩聚劑：使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯降低的物質(zhì)稱為緩聚劑。活性中心與阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)的引發(fā)活性下降或部分失活，聚合速率下降。阻聚常數(shù)在10-1102之間的物質(zhì)可作為緩聚劑，如硝基苯。 阻聚劑：優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑?；钚灾行呐c阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)沒有引發(fā)活性，聚合停止。阻聚常數(shù)在102105之間的物質(zhì)可作為阻聚劑，如：醍類化合物、芳香族硝基化合物、穩(wěn)定自由基、酚類及胺類、氧變價(jià)金屬鹽及有自阻聚作用的單體（如烯丙基）44

52、.分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對(duì)苯醍、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。解答：聚合剛開始的一段時(shí)間，引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基為體系中存在的阻聚雜質(zhì)所終止，沒有聚合物形成，聚合速率為零，這一階段稱為誘導(dǎo)期。 阻聚劑可以阻止聚合進(jìn)行，如聚合開始前體系中存在阻聚劑，則會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)期。除此之外， 體系中多會(huì)存在各種與阻聚劑類似的可阻止聚合發(fā)生的其它雜質(zhì)（如空氣中的氧，鐵離子，水中的 離子等）。 一種物質(zhì)起阻聚劑作用還是緩聚劑作用，除此物質(zhì)本身外，還與作用對(duì)象（單體） 、反應(yīng)溫度等有關(guān)。如以苯乙烯為單體， 50聚合，硝基苯、對(duì)苯醌、 DPPH （不要） 、 三氯化鐵和

53、氧的阻聚常數(shù)為：0.326、 518、 536（60）、 14600，表明阻聚效果從強(qiáng)到弱為氧、三氯化鐵和硝基苯、硝基苯。 （ DPPH 就在氧后面） 。45簡(jiǎn)述影響聚合反應(yīng)速率的主要因素及主要控制手段。解答：對(duì)聚合反應(yīng)速率的主要調(diào)控手段有： 引發(fā)劑活性選用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑， 使正常聚合速率的衰減與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)， 就可能做到勻速聚合。如前述氯乙烯懸浮聚合選用半衰期為二小時(shí)左右的引發(fā)劑就是出于這方面的考慮?，F(xiàn)在很多聚合體系都采用低活性和高活性引發(fā)劑共用的復(fù)合型引發(fā)劑。如選用高活性引發(fā)劑，則會(huì)出現(xiàn)前快后慢的情況。為保證聚合后期仍有較高的聚合反應(yīng)速率而不出現(xiàn)，需要在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加引發(fā)劑。 引發(fā)劑濃度和單體濃度從式 2-33 可看出， Rp=KI 1/2 M ，表明增加引發(fā)劑濃度和單體濃度均可使聚合反應(yīng)速率增高。但這兩個(gè)因素也會(huì)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)生不同的影響，因此要綜合平衡考慮。 反應(yīng)溫度從式2-45可看出，由于 E>0,因此反應(yīng)溫度上升，聚合速率會(huì)有明顯加大。另外反應(yīng)溫度同樣會(huì)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)生不同的影響，也需綜合平衡考慮。 阻聚劑和緩聚劑為防止自聚，單體中都加有阻聚劑，因此在聚合前應(yīng)對(duì)單體進(jìn)行精制，以除去阻聚劑。緩聚劑因影響較復(fù)雜，且會(huì)增加工藝控制難度和成本