DC電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1DC電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)第1頁/共48頁第2頁/共48頁1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 2442HZnSOSOHZn第3頁/共48頁1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion 金屬的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象 圖2-2 Cu-Zn原電池模型 為什么銅能夠加速鋅與稀硫酸的作用呢？銅之所以會加速鋅片在稀硫酸中的溶解速度，是因?yàn)殂~和鋅以及稀硫酸組成了一個(gè)原電池，而且銅的析氫電位較低。 第4頁/共48頁2. Double Electric Layer 雙

2、電層 （金屬與溶液的界面特性）2.1 Foundation of Three Type Double Electric Layer 三類雙電層的建立 金屬離子、極性分子、電解質(zhì)離子 第一類雙電層：金屬側(cè)荷負(fù)電、溶液側(cè)荷正電。金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力。 金屬溶液界面 溶液側(cè) 金屬側(cè)鋅、鎘（Cd）、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液第二類雙電層：金屬側(cè)荷正電，溶液側(cè)荷負(fù)電。金屬離子和極性分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力。鉑浸在鉑鹽溶液中、銅浸在銅鹽的溶液中等等。第三類雙電層：金屬側(cè)荷正電、溶液側(cè)荷負(fù)電的雙電層。金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能

3、沉積到金屬表面。 neOmHMOmHneMnn22第5頁/共48頁2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性）圖2-3 雙電層(a)第一類雙電層：金屬側(cè)負(fù)電，溶液側(cè)正電(b)第二類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電(c)第三類雙電層：金屬側(cè)正電，溶液側(cè)負(fù)電第6頁/共48頁2.2 Stern Model of Double Electric Layer-斯特恩雙電層模型 “平板電容器”的雙電層結(jié)構(gòu)模型：緊密雙電層模型 -赫姆霍茲（Helmholtz）分散雙電層模型-古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）緊密-分散雙電層模型- 斯特恩 2.3 The Char

4、acteristics of Double Electric Layer雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相 雙電層的內(nèi)層有過剩電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極 雙電層猶如平板電容器，電場強(qiáng)度非常高2. Double Electric Layer 雙電層 （金屬與溶液的界面特性）圖2-4雙電層結(jié)構(gòu)的幾種模型第7頁/共48頁3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 電極定義：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系稱為電極；如Cu|CuSO4稱銅電極，Zn|ZnSO4稱鋅電極。電極電位是指電極兩側(cè)的電位差。 3.1 Classifica

5、tion of Electrode 電極的分類單電極 在金屬-溶液的界面上只發(fā)生單一的電極反應(yīng)的電極。金屬電極：金屬在含有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生 電極反應(yīng)的電極。氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的溶液中構(gòu)成的而且發(fā)生氣體參與電極反應(yīng)的電極。Hydrogen Electrode氫電極：Oxygen Electrode氧電極：Chlorine氯電極：氧化-還原電極：電極界面上只有電子交換，而不發(fā)生金屬離子在相間遷越的電極稱為氧化-還原電極。 neMMneHH222OHeOHO44222CleCl22223FeeFe第8頁/共48頁 Metal Corrosion Electrod

6、e 金屬腐蝕電極 在一個(gè)電極上同時(shí)發(fā)生多于一個(gè)電極反應(yīng)的電極。二重電極和多重電極。Reversible Electrode and Irreversible Electrode 可逆電極與不可逆電極 Reversible Electrode 可逆電極還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：不可逆電極 OmHCueOmHCuJ22212eOmHCuOmHCuJ222223. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 第9頁/共48頁3.2 Electric Potential 電極電位 平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 平衡電極電位：電極反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到了平衡，所以將

7、這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即溶液中含該種金屬的離子的活度為1、溫度為298K、氣體的分壓為1atm時(shí)，金屬的平衡電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。非平衡電極電位與穩(wěn)定電極電位 非平衡電極電位：電極上同時(shí)存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)，正逆過程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡狀態(tài)，又稱為不可逆電位。 穩(wěn)定電位：非平衡電位當(dāng)電荷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)達(dá)到的一個(gè)穩(wěn)定數(shù)值的電位 3. Electrode and Electric Potential 電極與電極電位 第10頁/共48頁4. Specification Of Electric Potentia

8、l電極電位的確定 4.1 Measurement 測量法參比電極作為參比電極要滿足的條件：電極反應(yīng)是可逆的，電位穩(wěn)定而不隨時(shí)間變化；交換電流密度大，不極化或難極化；參比電極內(nèi)溶液與腐蝕介質(zhì)互不滲污，溶液界面的電位??；溫度系數(shù)低。標(biāo)準(zhǔn)電極Standard Hydrogen Electrode標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Potential 電極電位的測量第11頁/共48頁4.2 Calculation 計(jì)算法 能斯特公式：式中 Ve、V0 電極的平衡電位及標(biāo)準(zhǔn)電位； R 通用氣體常數(shù)，8.313J/(molK)； n 參加電極反應(yīng)的電子數(shù)； F 法拉第常數(shù)，等于96500C/mol； a 平均活度（有效濃度）。

9、還原態(tài)氧化態(tài)aanFRTVVeln04. Specification Of Electric Potential電極電位的確定 第12頁/共48頁5.1 Standard Electrochemical Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序定義：將各種金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電位依其代數(shù)值的大小排列起來，就得到各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位序，簡稱作電位序。標(biāo)準(zhǔn)電位序的作用： 標(biāo)準(zhǔn)電位序指出了一定條件下金屬的活潑程度。 電極電位是判斷金屬溶解變?yōu)榻饘匐x子傾向的依據(jù)。電位序應(yīng)用的局限性 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位屬熱力學(xué)數(shù)據(jù)，只反映金屬腐蝕的傾向性，不涉及腐蝕的速度問題。 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位是在溶液中只含自身金屬離子的情況下測定的，沒有考慮到溶

10、液中其它金屬離子的存在會影響該金屬的電位，進(jìn)而影響到電位序的變化。 工程中使用的材料多數(shù)為合金，在腐蝕介質(zhì)中往往屬于腐蝕金屬電極而形成腐蝕電池，根本沒有標(biāo)準(zhǔn)電位可言。 當(dāng)介質(zhì)的條件發(fā)生變化，金屬的電極電位要發(fā)生變化，相應(yīng)的電位序可能發(fā)生變化。5.2 Galvanic Series腐蝕電偶序腐蝕電位序，就是把多種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)定電位（腐蝕電位）值按其代數(shù)值的大小排列次序。 5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 第13頁/共48頁5. Standard Electrochemical Series

11、 and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 第14頁/共48頁5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series 標(biāo)準(zhǔn)電位序和腐蝕電位序 第15頁/共48頁Section 2 Thermodynamic Conditions of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 第16頁/共48頁1. The Condition of Anode Dissolution 陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極氧化反應(yīng) 相應(yīng)的金

12、屬的平衡電極電位為VAe 。顯然，若使金屬的電極電位偏離VAe值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負(fù)于VAe值，則金屬成為金屬離子的溶解反應(yīng)實(shí)際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位VA維持在比VAe更正的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的了。 自發(fā)進(jìn)行的條件是： VA VAe neMMn第17頁/共48頁2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 陰極上吸收電子的還原反應(yīng)。陽離子還原：中性分子離子化： 陰離子還原：222He

13、HCueCu2223FeeFeOHOHeO42422CleCl222OHNOeHNO22322448228222SOOSeOS第18頁/共48頁2.The Condition of Cathode Reaction 陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 與陽極反應(yīng)同樣的道理，當(dāng)電極實(shí)際電位Vk偏離陰極的平衡電位Vke時(shí)，上述的陰極反應(yīng)的平衡亦將遭到破壞。如果 Vk Vke反應(yīng)朝氧化方向（向左）進(jìn)行, 而Vk Vke 時(shí)反應(yīng)朝還原方向（向右 ）進(jìn)行。因此陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為： Vk VAe。3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負(fù)

14、的數(shù)值上，即V Vke。即：金屬的電位值V必須維持在既比VAe正而又比Vke負(fù)的數(shù)值上，VAe V Vke。 3. Thermodynamic Condition of Metal Electrochemical Corrosion 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件第20頁/共48頁第21頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 電位-pH圖的三類曲線電極反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無關(guān)，在電位-pH圖上為一水平線。反應(yīng)特點(diǎn)是只有電子

15、交換，而不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）。其平衡電位(能斯特方程)分別為：當(dāng)t=25時(shí)eFeFe22eFeFe32222ln20/FeFeFeFeFeaFRTVV233232ln0/FeFeFeFeFeFeaaFRTVV22ln0295. 0441. 0/FeFeFeaV2332ln0591. 0746. 0/FeFeFeFeaaV第22頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成 反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，在電位-pH圖上為一垂直線。 （沉淀反應(yīng)） （水解反應(yīng)）沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)：對于水解反應(yīng)：HOHFeOHFe2)(

16、2222HOHFeOHFe223)(222222)(2FeHOHFeOHFeHaaaaaaK2lg2lgFeapHKpHaFe217.13lg2pHaaFeOHFe22. 2lg32)(第23頁/共48頁 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix圖的組成既同電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)，在電位-pH圖上為一組斜線。eHOHFeOHFe222)(eHOHFeOHFe3)(33222222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFeaapHV232lg0591. 01773. 0057. 1)(/FeOHFeF

17、eapHV第24頁/共48頁2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖222HeHeOHOOH4242222220/lnHHHHHHPanFRTVV 240/222222lnOHHOOHOOHOaaPnFRTVV第25頁/共48頁 22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV 222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOPpHVpHVHH0591. 02/ pHVOHO0591. 023. 122/atmPH12atmPO12當(dāng) 則有 2. Potent

18、ial-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第26頁/共48頁2.2 The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖的分析 和 分別表示上述析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)在溶液中某-pH值的平衡電位。可以看出 比 正1.23伏，當(dāng)pH值升高一個(gè)單位，則 和 都減小0.059伏。因此上圖中畫出兩條斜率均為0.059的平行斜線，a線為氫平衡線，b線為氧平衡線。2/ HH

19、VOHOV22/OHOV22/2/ HHVOHOV22/2/ HHV2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第27頁/共48頁222HeH2HPHaHa2HP22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV2HP2HP2HP2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第28頁/共48頁OH22OH2. Potential-pH Diagram of Hy

20、drogen Electrode and Oxygen Electrode 氫電極和氧電極的電位-pH圖第29頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖第30頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖第31頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖FeeFe222lg0295

21、. 044. 0FeaVOHFeeHOFe223232262lg0591. 0177. 073. 0FeapHV23FeeFe23lg0591. 0771. 0FeFeaaV第32頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖HOFeOHFe6323223pHaFe372. 0lg3OHOFeeHOFe243322223pHV0591. 0221. 0OHFeeHOFe2434388pHV0591. 00846. 0第33頁/共48頁3. Theoretical Potential-pH D

22、iagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理論電位-pH圖OHFeeHOFe224343282lg0886. 0236. 0980. 0FeapHV第34頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用第35頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用 預(yù)言一定（V、pH）條件下的腐蝕行為反映金屬自發(fā)腐蝕的熱力學(xué)傾向 金屬的穩(wěn)定區(qū)位

23、于相對低電位的范圍內(nèi)，電位越高金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差，越容易發(fā)生腐蝕。 金屬的腐蝕區(qū)往往在V-pH圖的左、右兩側(cè)，而鈍化區(qū)位于圖的中部。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位越正，穩(wěn)定區(qū)越大，耐蝕性越好。第36頁/共48頁4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 電位-pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用第37頁/共48頁5. Limitation of Potential-pH Diagram 應(yīng)用電位-pH圖的局限性第38頁/共48頁第39頁/共48頁第40頁/共48頁 伏特電池所產(chǎn)生的電流，是由于它的兩個(gè)電極 鋅片與銅片在稀硫酸溶液中的電位不同，