金屬有機(jī)反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1金屬有機(jī)反應(yīng)金屬有機(jī)反應(yīng)Grignard試劑試劑常用溶劑：常用溶劑：乙醚、四氫呋喃乙醚、四氫呋喃XMgXMgOR2RRR2ORXMgORRORR單單體體( (稀稀溶溶液液) )二二聚聚體體( (濃濃溶溶液液) )一、一、Grignard試劑的性質(zhì)試劑的性質(zhì) 第1頁(yè)/共77頁(yè)格氏試劑在有機(jī)合成中能起三種不同的功能。作為親核試劑，這是最常見(jiàn)的功能；作為堿使用，普通烷基鹵化鎂能產(chǎn)生相當(dāng)于 pKa=30 左右的堿性，常常作為一種易得的強(qiáng)堿使用，常作為烯胺拔氫用堿； 作為還原劑，這個(gè)功能的存在會(huì)造成副反應(yīng)增多，產(chǎn)率下降（指在羰基加成反應(yīng)里）。第2頁(yè)/共77頁(yè)RMgX R 二、二、Grignard

2、試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)與活潑氫化物的反應(yīng)與氧、二氧化碳的反應(yīng)與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)與環(huán)氧化合物的反應(yīng)與醛酮的反應(yīng)與羧酸衍生物的反應(yīng)與硫（硒、碲），二氧化硫的反應(yīng)與B，Si，P，Sn的反應(yīng) 與過(guò)渡金屬的鹵化物的反應(yīng)Boord olefin synthesisBarbier Reaction第3頁(yè)/共77頁(yè)與活潑氫化物的反應(yīng)與活潑氫化物的反應(yīng)化合物化合物pKa共軛堿共軛堿化合物化合物pKa共軛堿共軛堿(CH3)3C H71(CH3)3CH2N H36H2NCH3CH2 H62CH3CH2HC C H26HC CCH3 H60CH3CH3CH2O H16CH3CH2OHO H15.7HO第4頁(yè)/共77頁(yè)制

3、備制備Grignard試劑應(yīng)在無(wú)水（無(wú)氧）條件下進(jìn)行。試劑應(yīng)在無(wú)水（無(wú)氧）條件下進(jìn)行。底物中不能有活潑氫存在。底物中不能有活潑氫存在。 常用格氏試劑與水的反應(yīng)定量分析體系中水的含量。例例HOBrMgHOMgBrH2NBrMgH2NMgBr無(wú)無(wú)水水醚醚無(wú)無(wú)水水醚醚RXRMgXMg無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚D2ORDH2ORH第5頁(yè)/共77頁(yè)OCOMgXRROMgXCOROHCOH2O與氧、二氧化碳的反應(yīng)因此制備格氏試劑時(shí)應(yīng)避免與空氣接觸（氮?dú)狻鍤獗Ｗo(hù)）格氏試劑與CO2 反應(yīng)可制備多一個(gè)碳原子的羧酸第6頁(yè)/共77頁(yè)第7頁(yè)/共77頁(yè)如果格氏試劑與取代環(huán)氧乙烷反應(yīng)，具有親核性的烴基首先進(jìn)攻空阻小的環(huán)碳原子，最

4、終生成二級(jí)醇或三級(jí)醇如果格氏試劑與取代環(huán)氧乙烷反應(yīng)，具有親核性的烴基首先進(jìn)攻空阻小的環(huán)碳原子，最終生成二級(jí)醇或三級(jí)醇第8頁(yè)/共77頁(yè)伯伯醇醇仲仲醇醇叔醇叔醇RMgXH2COCH2OHRRCHOCHOHRRRCROCOHRRRH2OH2OH2O第9頁(yè)/共77頁(yè)第10頁(yè)/共77頁(yè)第11頁(yè)/共77頁(yè)第12頁(yè)/共77頁(yè)烴類(lèi)化合物烴類(lèi)化合物各類(lèi)醇各類(lèi)醇（多（多R+1碳）碳）羧酸羧酸（多多1碳）碳）各類(lèi)醇各類(lèi)醇（多（多2碳）碳）MgXRXRMg無(wú)無(wú)水水醚醚偶偶聯(lián)聯(lián)反反應(yīng)應(yīng)親親核核取取代代親親核核加加成成親親核核加加成成RX醛醛、酮酮、酯酯環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷CO2第13頁(yè)/共77頁(yè)第14頁(yè)/共77頁(yè)第15頁(yè)/

5、共77頁(yè)還原電位的順序: Li+ Mg2+ Al3+ Si4+ Zn2+ Cd2+ H+ Sn4+ Cu2+ Hg2+ 3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl2第16頁(yè)/共77頁(yè)邦德烯烴合成是利用金屬（鋅或鎂）與-鹵代醚合成烯烴的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)率高，應(yīng)用廣泛。相應(yīng)的格氏試劑是反應(yīng)的中間體。由于烷氧基是不好的離去集團(tuán)，一般認(rèn)為其采用E1cb機(jī)理。第17頁(yè)/共77頁(yè)1931年，有人用Zn代替鎂，成功的合成了1,4戊二烯第18頁(yè)/共77頁(yè)Barbier Reaction（巴比耶反應(yīng)

6、）是鹵代烴在鎂、鋁、錫、銦、鋅等金屬或其鹽類(lèi)作用下對(duì)羰基化合物進(jìn)行親核加成生成醇的反應(yīng)。第19頁(yè)/共77頁(yè)第20頁(yè)/共77頁(yè) 水相Barbier-Type反應(yīng)具有很好的綠色性，減少了有機(jī) 溶劑的使用 對(duì)于反應(yīng)底物中的活潑氫，不需要任何保護(hù)，因此對(duì)于含有羥基、氨基等基團(tuán)的羰基化合物，它們的烷基化反應(yīng)可以減少反應(yīng)步驟、縮短反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)的產(chǎn)率 反應(yīng)完成結(jié)束后，水解步驟也同時(shí)完成，簡(jiǎn)化了試驗(yàn) 操作。第21頁(yè)/共77頁(yè)O2N合 成O2NO2NOHO2NCHO+MgBr合成應(yīng)用第22頁(yè)/共77頁(yè)(CH3)2CHMgBrCH3COCH3Cl2乙 醚KOH?OONH?MgBr?CH3COClCH22H2

7、7NO22.1.第23頁(yè)/共77頁(yè)CH3COCH3Cl2乙 醚ClOClOHO(CH3)2CHMgBr第24頁(yè)/共77頁(yè)OONHNOMgBrNOHCH3COClNOO第25頁(yè)/共77頁(yè)與電正性較低的金屬鹵化物反應(yīng)第26頁(yè)/共77頁(yè)1.鹵代烷和金屬鋰反應(yīng) 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無(wú)水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：RX + 2Li RLi + LiXC4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚第27頁(yè)/共77頁(yè)鹵代烷與鋰反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篟1RBrRClRF。氟代烷的反應(yīng)活性很小而碘代烷又很容易與生成的RLi發(fā)生反應(yīng)生成高碳的烷烴，所以常用RBr或RCl來(lái)制取RLi。由于

8、烯丙基氯和芐氯易發(fā)生Wurtz類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)，不易用此法制備相應(yīng)的烯丙基鋰和芐基氯。第28頁(yè)/共77頁(yè)2. 通過(guò)金屬鹵素交換制備（鋰鹵交換）RLi + RX RLi + RX 例：例： RX + C4H9Li C4H10 + RLi通過(guò)金屬鹵素交換是制備有機(jī)鋰試劑的另一重要方法。該法主要用于1烯基鋰或芳基鋰的制備。此類(lèi)反應(yīng)進(jìn)行的方向是朝著生成更穩(wěn)定的有機(jī)鋰化合物，即金屬連接到電負(fù)性更大的碳上。第29頁(yè)/共77頁(yè)NBr+ BuLiNLi+ BuBrBu-CCH+ BuLiBu-CCLi+ BuH第30頁(yè)/共77頁(yè)3. 通過(guò) Shapiro反應(yīng)制備RROArSO2NHNH2RRNNHTs2 n-BuL

9、iRRLi該法是制備烯基鋰的特殊方法該法是制備烯基鋰的特殊方法。第31頁(yè)/共77頁(yè)4. 丁基鋰與烴類(lèi)反應(yīng) （鋰氫交換）丁基鋰和某些烴反應(yīng)，使鋰原子取代烴中的氫原子，生成新的有機(jī)鋰化合物，這里反應(yīng)稱(chēng)為烴的金屬化反應(yīng)，又稱(chēng)鋰氫交換。 C4H9Li + RH C4H10 + RLiCH3+ LiCH2CH2CH2CH3Me2NCH2CH2NMe2CH2Li+ CH3CH2CH2CH3除丁基鋰外，其它有機(jī)鋰化合物如甲基鋰、乙基鋰、苯基鋰等也可以進(jìn)行鋰氫交換反應(yīng)，因?yàn)槎』囍苽浞奖?，活性適宜，產(chǎn)生的丁烷易于揮發(fā)，所以最為常用。叔丁基鋰、仲丁基鋰較正丁基鋰更活潑，一般不常用。例：例：第32頁(yè)/共77頁(yè)提示

10、：鋰的反應(yīng)活性高于鎂，烷基鋰的化學(xué)活性也高于烷基鹵化鎂，在有機(jī)合成中有機(jī)鋰顯得特殊重要。由于有機(jī)鋰中的碳鋰鍵的離子性很強(qiáng)，碳負(fù)離子非常容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以在制備有機(jī)鋰時(shí)應(yīng)在情性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所用溶劑如乙醚、苯、環(huán)己烷等必須是特別干燥。第33頁(yè)/共77頁(yè)丁基鋰的制備： 1/3用量無(wú)水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶液，2/3用量投入反應(yīng)器中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入鋰絲，-10下攪拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液，待反應(yīng)液變渾濁，鋰絲出現(xiàn)金屬光澤時(shí)反應(yīng)已開(kāi)始，繼續(xù)滴加溴代正丁烷，反應(yīng)在0-10攪拌12小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濾去固體LiBr，得正丁基鋰乙醚溶液，滴定后封存?zhèn)溆谩．a(chǎn)率為8090。第34頁(yè)/共

11、77頁(yè)(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3OEt2O-60H2O(CH3)3C3C-OH第35頁(yè)/共77頁(yè)OH合 成O+Li第36頁(yè)/共77頁(yè)2. 有機(jī)鋰可以與羧酸和二氧化碳反應(yīng)制備酮。有機(jī)鋰與羧酸合成酮的特點(diǎn)是：如果原羧酸是光活性的，所得的酮也同樣是光活性的。羧酸分子中有羥基、胺基等，也同樣可以反應(yīng)。格氏試劑與二氧化碳反應(yīng)生成羧酸，但有機(jī)鋰與二氧化碳加成則生成酮。這主要是由于有機(jī)鋰化合物比有機(jī)鎂化合物具有更強(qiáng)的親核性，有機(jī)鋰能繼續(xù)與羧酸根作用：利用這個(gè)反應(yīng)可以制備酮。 RCOOH + RLiRRCOLiOLiH3+ORCORRLi + CO2RCOOLiRLiR2C-O

12、LiH3+OR2CO第37頁(yè)/共77頁(yè)3.苯基鋰進(jìn)行親核反應(yīng)時(shí)，有一定的選擇性，而作為一個(gè)強(qiáng)堿，它可以用于苯炔機(jī)理的反應(yīng)。例如：OCH3FH+ LiC6H5OCH3FLi+ C6H6OCH3FH-LiFOCH3C6H6LiOCH3LiC6H5H3O+OCH3HC6H5第38頁(yè)/共77頁(yè)C6H5CH=CHCOC6H5C6H5MgXC6H5Li(C6H5)2CHCH2COC6H5C6H5CH=CH-C-(C6H5)2(1,4-加成)(1,2-加成)OH4.與-不飽和羰基化合物反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行1,2-加成(格氏試劑優(yōu)先1,4加成)第39頁(yè)/共77頁(yè)5. 活潑的烷基鋰在乙醚或四氫呋喃溶液中與鹵化亞銅反應(yīng)，

13、生成加合產(chǎn)物二烷基銅理，并溶于醚中： 二烷基銅鋰是一個(gè)良好的親核試劑，它與伯鹵代烷作用可以得到較高收率的烴：2RLi + CuXEt2OR2Cu-Li+ LiXR2CuLi + RX醚醚R-R + RCu + LiX第40頁(yè)/共77頁(yè)6. 有機(jī)鋰化合物同某些電正性較低的金屬鹵化物反應(yīng)，以制備該金屬的有機(jī)化合物，例如：4RLi + SnCl4 R4Sn + 4LiCl2RLi + CuI R2CuLi + LiI2RLi + HgCl2 R2Hg + 2LiCl其中，最常用的是有機(jī)銅化合物，而且隨著有機(jī)鋰化合物的物質(zhì)的量不同，所得產(chǎn)物也不同：RLi + CuI RCu + LiI第41頁(yè)/共77

14、頁(yè) 有機(jī)鋅化合物是人們最早得到的有機(jī)金屬化合物。弗拉克拉德用碘乙烷和鋅合成了碘化乙基鋅，此事震動(dòng)了化學(xué)界。西蒙史密斯用二碘甲烷和鋅銅合金反應(yīng)生成碳烯，后者和烯烴加成而得到環(huán)丙烷衍生物。自從發(fā)現(xiàn)碳烯的中間體是碘化（碘甲基）鋅I(CHI(CH2 2I)ZnI)Zn以后，有機(jī)鋅化合物再次受到注意。從某種意義上講，有機(jī)鋅是金屬有機(jī)化學(xué)的起點(diǎn)。 第42頁(yè)/共77頁(yè) 在元素周期表中，鋅和鎘都屬于B元素，其外層電子為ns2，與碳成鍵時(shí)有一個(gè)s電子激發(fā)道p軌道，以sp雜化形式與碳形成較穩(wěn)定的鍵化合物R2M，呈線性結(jié)構(gòu)。有機(jī)鎘試劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于格氏試劑和有機(jī)鋰試劑，特別是不與酮和酯反應(yīng)，因而可以用于需要選擇性

15、的反應(yīng)，如制備不對(duì)稱(chēng)酮等。第43頁(yè)/共77頁(yè)有機(jī)鋅和有機(jī)鎘化合物通常利用有機(jī)金屬和金屬鹽的交換反應(yīng)制備，反應(yīng)朝著生成正電性較強(qiáng)的金屬無(wú)機(jī)鹽的方向進(jìn)行，因此，一般選取格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與鋅鹽、鎘鹽反應(yīng)： 2RMgX + ZnX2 R2Zn + 2MgX2 2RMgX + CdX2 R2Cd + 2MgX 或者： 2RLi + CdX2 R2Cd + 2LiX有機(jī)鋅試劑還可以用下列方法制備： RI + Zn-Cu R2Zn第44頁(yè)/共77頁(yè)二、有機(jī)鋅和有機(jī)鎘化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)鋅在有機(jī)合成中中應(yīng)用較為廣泛。鋅溴代乙酸酯和羰基化合物反應(yīng)可以制得羥基羧酸酯，這一反應(yīng)稱(chēng)為瑞福馬茨基反應(yīng)（Ref

16、ormatsky Reaction）。反應(yīng)中生成的有機(jī)金屬化合物C2H5O2CCH2ZnBr似乎與格氏試劑相似，然而，其附近的羰基可以使碳上的負(fù)電荷離域，所以作為親核試劑則認(rèn)為是烯醇鋅： 1. 瑞福馬茨基反應(yīng)（Reformatsky Reaction）第45頁(yè)/共77頁(yè)C2H5O2CCH3Br + ZnC2H5O2CH2ZnBrC2H5O-C-CH2-ZnBrOC2H5O-C=CH2 + Br-O-Zn2+C2H5O-C=CH2O-Zn2+Br-+OCH2CO2C2H5ZnBrOH3+OCH2CO2C2H5HO第46頁(yè)/共77頁(yè)在鋅存在下，取代的溴代酸酯和溴代酮都能和羰基發(fā)生加成反應(yīng)： CH3

17、(CH2)3CHCHO + BrCHCO2C2H5C2H5CH3ZnH3+O(87%)CH3(CH2)3CHCHCHCO2C2H5CH3OHC2H5ZnH3+OPhCHO + BrCH2CO2C2H5PhCHCH2CO2C2H5OH(64%)第47頁(yè)/共77頁(yè)O + BrCH2CO2C2H5Zn, 苯H3+OOHCH2CO2C2H5CH3CHO + (CH3)2CCO2C2H5BrZnCH3CHC(CH3)2CO2C2H5OH(70%)第48頁(yè)/共77頁(yè)有機(jī)鋅試劑在銅存在下與二碘甲烷作用可生成不穩(wěn)定的ICH2ZnI，后者能立體專(zhuān)一地銅烯烴加成生成環(huán)丙烷類(lèi)化合物，反應(yīng)中的ICH2ZnI類(lèi)似于卡賓

18、:CH2的作用，故稱(chēng)為類(lèi)卡賓，又稱(chēng)為西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）試劑。2. 西蒙斯史密斯反應(yīng)（SimmonsSmith Reaction）OHH+ CH2I2OHHHH+ CH2I2Zn-Cu第49頁(yè)/共77頁(yè)有機(jī)鎘化合物最常用的例子是與酰氯反應(yīng)制備不對(duì)稱(chēng)酮。因?yàn)橛袡C(jī)鎘試劑活性低，不能再與產(chǎn)物酮其加成反應(yīng)，于是反應(yīng)可停止在酮的階段。例如： 3. 吉爾曼納爾遜反應(yīng)（吉爾曼納爾遜反應(yīng)（GilmanNelson Reaction）2RCOCl + R2Cd2RCOR + CdCl2(CH3)2CHCH2CH32Cd + Cl-CCH2CO2CH3O(CH3)2CHCH2CH2CCH2CH

19、2CO2CH3O第50頁(yè)/共77頁(yè)OOOAlCl3OOHOBrCH2COOMeZnOHOHOCH2COOMeH+OOMeOOCH2COOMeOOCH2C例題分析：第51頁(yè)/共77頁(yè)OHOBrNH3+2CH3INH(CH3)HOCH2CH2N(CH3)2H3+OOOON(CH3)2OHOOHOOH+1. Zn2. H3+O(1)(2)(1)+(2)OON(CH3)2OH第52頁(yè)/共77頁(yè)一、 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性 有機(jī)銅化合物是在研究應(yīng)用有機(jī)鎂化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。格氏試劑與，烯酮反應(yīng)時(shí)，在一價(jià)鹵化銅的催化下，進(jìn)行1，4加成，而不是1，2加成。所得飽和酮的產(chǎn)率較高。因此銅鹽催化的格氏試劑逐漸廣泛應(yīng)用，普遍認(rèn)為

20、格氏試劑與銅鹽生成的中間體可能是有機(jī)銅化合物。直到1966年郝士（House）等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)有機(jī)銅化合物的存在。從此，對(duì)有機(jī)銅化合物的研究迅速開(kāi)展起來(lái)。目前，有機(jī)銅化合物已經(jīng)成為十分有效地用于精細(xì)有機(jī)合成中。 第53頁(yè)/共77頁(yè)在元素周期表中，銅是B元素，為過(guò)渡金屬，其外層電子構(gòu)型為3d104s1。故銅與碳一般形成鍵，也可與乙烯等烯烴形成絡(luò)合物，而銅的乙炔化物則具較強(qiáng)離子性，有機(jī)銅化合物大致可分為烴基銅和二烴基銅鋰兩類(lèi)。他們都很容易與一些配合物絡(luò)合，而絡(luò)合物又常常顯示出不同的反應(yīng)性能。不僅配合物的存在影響有機(jī)銅化合物的反應(yīng)性能，溶劑不同也對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。由于有機(jī)銅化合物和各類(lèi)反應(yīng)物的反

21、應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚，因此很難預(yù)料如何影響結(jié)果。第54頁(yè)/共77頁(yè)有機(jī)銅大致可分為烴基銅和二烴基銅鋰兩大類(lèi)。他們都很容易與一些配合物絡(luò)合。烴基銅可能以多聚體形式存在，一般不溶于溶劑；烴基銅鹵化物、二烴基銅鋰及其絡(luò)合物都有不同程度的溶解性，其中，二烴基銅鋰的溶解性較好，活潑性較高，選擇性也強(qiáng)，因此二烴基銅鋰是在有機(jī)合成上使用最方便的有機(jī)銅試劑。各種有機(jī)銅化合物，除了炔基銅外，一般對(duì)熱均不穩(wěn)定有的甚至在0時(shí)也會(huì)分解；對(duì)水、氧也不穩(wěn)定，易發(fā)生水解或氧化反應(yīng)。第55頁(yè)/共77頁(yè) 反應(yīng)性：l易于取代鹵素，特別能取代不活潑的鹵素l易于取代酰鹵的鹵素生成酮l與，-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成l偶聯(lián)反應(yīng)第56頁(yè)

22、/共77頁(yè)二、 有機(jī)銅化合物的制備 1. 烴基銅的制備 烴基銅的制備主要是利用一些金屬有機(jī)化合物與鹵代銅的交換反應(yīng)。金屬有機(jī)化合物如鉛、鋅、汞等化合物均能應(yīng)用，而最常用的還是有機(jī)鎂和有機(jī)鋰化合物。RMgX + CuX R-Cu + MgX2RLi + CuX R-Cu + LiX芳基銅比較穩(wěn)定，這些反應(yīng)可以在0進(jìn)行，甲基銅要在15制備，其它伯烷基銅更不穩(wěn)定，反應(yīng)要在干冰丙酮中冷卻至78時(shí)進(jìn)行，仲烷基銅、叔烷基銅的制備，若無(wú)配合物存在，制備時(shí)就會(huì)分解。第57頁(yè)/共77頁(yè)烷基銅能夠與有機(jī)鎂或有機(jī)鋰化合物繼續(xù)反應(yīng)，形成二烴基銅或鋰：RCu + RLi R2CuLi3RCu + RMgX (R2Cu)

23、2Mg + CuX因此在制備烴基銅時(shí)，必須保持鹵化銅過(guò)量，而后再用溶劑（如乙醚或四氫呋喃）洗去剩余的鹵化銅。第58頁(yè)/共77頁(yè)二烴基銅鋰一般采用有機(jī)鋰化合物與鹵化銅進(jìn)行交換反應(yīng)制備：2RLi + CuX R2CuLi + LiX 二烷基銅鋰對(duì)于某些不宜有鹽存在的反應(yīng)，或是制備不同烴基的銅鋰時(shí)，可采用下列方法：2. 二烷基銅鋰的制備第59頁(yè)/共77頁(yè)RCu + RLi R2CuLiRCu + RLiRRCuLi提示：與格氏試劑不同，有機(jī)銅化合物由于對(duì)熱，氧，水不穩(wěn)定，因此制備后須立即使用。第60頁(yè)/共77頁(yè)1. 自偶聯(lián)反應(yīng) 有機(jī)銅試劑可以熱解發(fā)生自偶聯(lián)，如有氧的存在，自偶聯(lián)更易進(jìn)行。利用有機(jī)銅化

24、合物的偶聯(lián)反應(yīng)，可以合成具有不同基團(tuán)的新型化合物。如：SO3-CH2Cu20SO3-CH2CH2-O3S(20%-25%)第61頁(yè)/共77頁(yè)烯基銅的自偶聯(lián)，能保持原有烯基的構(gòu)型，如： C CHCuHH3C902 2C CHCHH3CCHHCH3(84%)E-型型E-E型型第62頁(yè)/共77頁(yè)2. 烴基取代反應(yīng) 有機(jī)銅試劑中的烴基可以取代各種有機(jī)鹵化物中的鹵原子，使試劑中的烴基與鹵化物的烴基連接起來(lái)，這也是重要的有機(jī)合成方法。如，二甲基銅鋰能以甲基取代各種乙烯式鹵化物中的碘和溴：PhI + (CH3)2CuLiPhCH3Cu(90%)PhCH=CHBr + (CH3)2CuLiPhCH=CHCH3

25、(81%)第63頁(yè)/共77頁(yè)這種用烷基取代鹵素的方法比格氏試劑或有機(jī)鋰試劑更有利。其優(yōu)越之處在于有機(jī)銅試劑同許多功能基團(tuán)不起作用，因此在銅試劑或鹵化物中都可以含有這些功能基，從而比較方便地合成含功能基的化合物。另一優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)銅試劑能在低溫下反應(yīng)，同時(shí)能夠保持銅試劑或鹵化物中原有的構(gòu)型不變，在合成具有指定構(gòu)型的化合物時(shí)較為有利。如： C CHHHH3C2CuLi + CH3(CH2)6CH2IHC CHCH2(CH2)6CH3HC CHBrHC6H5+ (C4H9)2CuLiC CHC4H9HC6H5第64頁(yè)/共77頁(yè)炔基銅化合物與鹵代烷不易起反應(yīng)，但易與鹵代烯、鹵代炔或芳香族鹵化物反應(yīng)。如：

26、上述反應(yīng)同時(shí)表現(xiàn)出有機(jī)銅試劑的優(yōu)點(diǎn)，即碘苯環(huán)上的羥基、氨基等活潑氫的基團(tuán)無(wú)需保護(hù)，可以直接進(jìn)行反應(yīng)（但這些基團(tuán)若處于鄰位時(shí)，將與三鍵加合成環(huán)）。Ph-CC-Cu +NH2INH2Ph-CC(76%)Ph-CC-Cu +OHIOHPh-CC(85%)第65頁(yè)/共77頁(yè)有機(jī)銅試劑進(jìn)行烴基取代，以二烴基銅鋰為好，產(chǎn)率也高，可以保持空間構(gòu)型。其中二甲基銅鋰進(jìn)行甲基化，產(chǎn)率最高；其次為伯烷基銅試劑，仲烷基或叔烷基銅試劑結(jié)果最差。親核性較弱親核性較弱R2CuLi+XRRR+RCu+LiX第66頁(yè)/共77頁(yè)(n-C4H9)2CuLi+n-C7H15ClCH3(CH2)9CH3(n-C4H9)2CuLiBrP

27、h+Ph雙雙鍵鍵構(gòu)構(gòu)型型不不變變H2C CCH32CuLi+CH3BrCH3H2C CCH3第67頁(yè)/共77頁(yè)R2CuLi + R XR R + RCu + LiXR可以是10、20、30 RX最好是10，也可以是不活潑的鹵代烴，如 RCH=CHX第68頁(yè)/共77頁(yè)(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-第69頁(yè)/共77頁(yè)3. 與酰氯反應(yīng)