三異丙醇胺對(duì)水泥粉磨及水化性能的影響重點(diǎn)講義

1、三異丙醇胺對(duì)水泥粉磨及水化性能的影響1簡(jiǎn)介TIPA是氨和氧化丙烯進(jìn)行加成反應(yīng)后精餾分離而來，可廣泛應(yīng)用與日用化工、精細(xì)化工、石油化工等方面，是重要的胺類化合物。TIPA是水泥助磨劑的核心原料，也是主要的水泥混凝土有機(jī)增強(qiáng)劑。作為水泥助磨劑及混凝土早強(qiáng)劑，通常認(rèn)為TIPA能顯著提高水泥膠砂28天抗壓強(qiáng)度。本文對(duì)添加TIPA水泥顆粒分布、休止角、凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和膠砂抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了研究，通過X射線粉末衍射、溶液離子分析等方法，分析了TIPA對(duì)水泥礦物組成和水化過程的影響，并對(duì)作用機(jī)理進(jìn)行了探討。 2試驗(yàn)2.1原材料熟料的礦物組成(根據(jù)配料計(jì)算)為C3S:57.11%，C2S:19.5

2、9%，C3A:7.72%，C4AF:13.64%，粉磨水泥樣為PI52.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為360m2/。氫氧化鈣和二水石膏為試劑級(jí)樣品，聚羧酸減水劑為市售PLC型(20%固含量)，TIPA均為試劑級(jí)樣品，添加方法為直接加入或用蒸餾水稀釋十倍后外摻(扣除所含水份)，所用水為自制蒸餾水2.2水泥物化性能試驗(yàn)將熟料和二水石膏按質(zhì)量百分比955配料5kg，加入標(biāo)準(zhǔn)小磨粉磨相同的時(shí)間至一定的比表面積(空白為360m2/kg)作為試驗(yàn)空白水泥樣。其它水泥樣為將添加劑按質(zhì)量比與配好的物料一起加入標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨，與空白樣粉磨相同的時(shí)間。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間按GB/T13462001測(cè)定，水泥膠砂強(qiáng)度

3、按GB/T176711999測(cè)定，TIPA采用在空白水泥成型時(shí)預(yù)溶入成型水中。水泥顆粒分布用BeckmanCoulterLSParticleSizeAnalyzer顆粒分析儀測(cè)定。將空白樣和加入0.03%TIPA粉磨水泥樣，分別在25，50，80條件下密封保存3d、7d，14d，然后在相同條件下按GB80772000測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度。2.3水泥礦物中間相X射線衍射定量分析將空白樣加入0.03%TIPA后的粉磨水泥，分別在25，50，80條件下密封保存3d、7d，14d，然后在日本理學(xué)RigakuD/MAX3C型粉末衍射儀上用擬合法測(cè)定樣品的C3A、C4AF含量。2.4漿體溶液離子分析按水灰比

4、51將水泥制成凈漿，在室溫下轉(zhuǎn)動(dòng)至設(shè)定時(shí)間，然后進(jìn)行真空抽濾，濾液用FP6400型火焰光度計(jì)測(cè)定K+、Na+離子，將兩者相加后分析;用EDTA絡(luò)合滴定法分別測(cè)定濾液中Ca2+、SO42、Fe3+離子濃度。其中凈漿成型水為預(yù)先用氫氧化鈣和石膏制成的飽和溶液。3結(jié)果與討論3.1助磨性能水泥粒度分布和休止角檢測(cè)結(jié)果如表1。從表1可知，加入TIPA后3m以下和45m以上顆粒減少幅度較大，最大降低5.1%和9.9%，且摻量增加到0.02%以上后3m以下顆粒沒有下降，45m以上顆粒進(jìn)一步降低，反之3m到32m之間的顆粒隨摻量增加而增加。說明TIPA使粉磨水泥顆粒粒徑分布變窄，超微顆粒和較大顆粒都減少;水泥

5、顆粒的休止角有較大幅度下降，顯示TIPA改善水泥流動(dòng)性的能力較強(qiáng)。TIPA結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥烷基和胺基兩種極性基團(tuán)，且電荷中心不重合，胺基氮原子同時(shí)與三個(gè)羥烷基相連，氮原子上的一對(duì)孤對(duì)電子裸露程度低，具有較強(qiáng)的電負(fù)性，與粉體吸附的空間位阻較大，而羥烷基可吸附于水泥顆粒表面;氮的電負(fù)性使其帶有靜電斥力，顆粒破碎后新產(chǎn)生的表面由于鍵的斷裂而帶有不同的電荷，二者可中合，以避免新生表面的重新聚集，降低顆粒表面能，降低顆粒粘度，提高流動(dòng)性。由于TIPA的羥丙基碳鏈較長(zhǎng)，吸附顆粒后的空間位阻較大，所以其流動(dòng)性較強(qiáng)，表現(xiàn)為休止角降低更多。筆者曾在大型水泥磨中加入萬分之二的TIPA進(jìn)行試驗(yàn)，出現(xiàn)由于出磨水泥流動(dòng)

6、性提高而從傳送皮帶上向下滑，可見流動(dòng)性提高在宏觀表現(xiàn)上的作用非常顯著。3.2凈漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度性能水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度檢測(cè)結(jié)果如圖1和表2:如圖1可知，通常一般情況下水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間下降，最大降幅約15%，7d以后基本保持穩(wěn)定不再下降;而加入0.03%TIPA后，當(dāng)保存穩(wěn)定低于80時(shí)，與空白樣變化趨勢(shì)相同，下降幅度略有上升，當(dāng)保存溫度為80時(shí)，7d后水泥凈漿流動(dòng)度繼續(xù)下降，最大下降幅度達(dá)到30%。說明在高溫條件下，TIPA促進(jìn)了水泥早期水化。由表2可知，TIPA摻量增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度基本不變;當(dāng)摻量低于0.5%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間基本不變;當(dāng)摻量大于0.5%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間大幅縮短，摻量為2.0

7、%時(shí)發(fā)生非正常凝結(jié)。說明TIPA摻量增加加快了水泥礦物的早期水化，當(dāng)摻量超過一定量時(shí)，導(dǎo)致發(fā)生非正常凝結(jié)。我們知道，初凝時(shí)間通常發(fā)生在水化的第二階段即誘導(dǎo)期結(jié)束之后，這段時(shí)期水泥的塑性主要取決于鋁酸鈣的水化產(chǎn)物AFt，當(dāng)AFt生成量達(dá)到形成水泥漿體的骨架時(shí)，初凝時(shí)間到達(dá)，而當(dāng)硅酸鈣礦物水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣達(dá)到一定量時(shí)漿體則失去塑性，這時(shí)終凝時(shí)間到達(dá)。當(dāng)TIPA摻量達(dá)到2%時(shí)，水泥漿體快速凝結(jié)并伴有明顯的放熱，說明其大大加快了中間相的水化，因?yàn)楣杷猁}水泥初期水化熱主要來自C3A和C4AF水化，其中C3A水化為C3AH6、AFt和AFm的放熱量為908，1672，1144kJ/kg，C4AF水化為

8、C3AH6、AFt的放熱量為418725kJ/kg。加入0.1%的TEA能夠促進(jìn)鋁酸鈣溶解，與石膏快速反應(yīng)生成大量不溶于水的AFt，導(dǎo)致水泥漿體快速失去塑性而發(fā)生快凝，從TIPA和TEA水化放熱熱速度來看，添加TIPA的放熱速度只有TEA的一半，說明TIPA可能不是專門促進(jìn)C3A礦物水化，而最有可能的是促進(jìn)C4AF水化。3.3膠砂強(qiáng)度性能膠砂抗壓強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果如圖2。從圖2可知，加入TIPA后1d抗壓強(qiáng)度變化很小，只有當(dāng)摻量達(dá)到1%時(shí)下降約一半;3d抗壓強(qiáng)度隨摻量提高，當(dāng)摻量超過0.5%時(shí)開始下降，最高增加4.1MPa，最大增幅為15.2%;28d抗壓強(qiáng)度隨摻量增加先上升后下降，最高增加7.4M

9、Pa，最大增幅為15%。說明TIPA對(duì)水泥早期和后期水化均有促進(jìn)作用，3d抗壓強(qiáng)度的最佳摻量為0.5%，28d抗壓強(qiáng)度最佳摻量為0.1%。李翔研究表明TIPA對(duì)C3S的水化有一定的促進(jìn)，主要是促進(jìn)C3A水化生成AFt和AFm，特別是對(duì)AFt轉(zhuǎn)化為Afm的促進(jìn)作用大。Gartner的研究也認(rèn)為加入TIPA后第二個(gè)水化熱峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)明顯加速和集中，認(rèn)為是加快了C4AF生成AFt后向AFm轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。說明TIPA對(duì)中間相水化生成AFt后向AFm轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，所以提高了水泥膠砂的后期抗壓強(qiáng)度。3.4礦物含量的影響中間相礦物含量檢測(cè)結(jié)果如圖3。由圖3可知，空白樣中間相礦物的組成沒有發(fā)生明顯的變化，加入

10、TEA粉磨樣的變化也不明顯。當(dāng)加入TIPA時(shí)，溫度保持在80時(shí)，C3A含量開始隨時(shí)間增加，最大增加2.24%，C4AF含量隨時(shí)間減少，最大減少2.08%，增加和減少值相對(duì)應(yīng)。硅酸鹽礦物固溶Al2O3、Fe2O3，鐵相固溶體固溶Al2O3，使熟料中的C3A礦物含量與理論計(jì)算含量之間有較大的差異，低鋁熟料的鐵相固溶體更接近理論組成。說明溫度升高到80時(shí)，TIPA促進(jìn)了水泥中固溶Al2O3礦物的溶解，而且主要是促進(jìn)了中間相中固溶Al2O3鐵相固溶體的溶解，使中間相礦物含量檢測(cè)值與實(shí)際值更接近，這將加快中間相的水化，與水泥凈漿流動(dòng)性降低量是完全一致的。3.5對(duì)凈漿溶液中離子的影響凈漿溶液離子檢測(cè)結(jié)果如

11、圖4。如圖4可見，凈漿溶液中的Ca2+、SO42濃度沒有發(fā)生明顯變化，K+/Na+濃度在水化12h前有明顯的增加，說明TIPA加快了熟料礦物早期的溶解，釋放出其中固溶的K+、Na+離子，使溶液離子濃度增加;Fe3+濃度也出現(xiàn)顯著變化，空白樣中沒有檢出，而加入TIPA后出現(xiàn)較高濃度的Fe3+，說明TIPA的存在促進(jìn)了Fe3+在溶液中的存在。在水溶液金屬離子分析中，TIPA可以和三價(jià)鐵和三價(jià)鋁離子形成絡(luò)合物以掩蔽三價(jià)鐵和鋁離子，特別是在高pH環(huán)境下能避免三價(jià)鐵鋁離子形成氫氧化物沉淀。Gartner在水泥凈漿溶液中發(fā)現(xiàn)了TIPA和三價(jià)鐵離子生成的絡(luò)合物，并認(rèn)為TIPA可在水泥水化溶液中長(zhǎng)時(shí)間存在而使

12、三價(jià)鐵離在高堿性水化溶液中的轉(zhuǎn)移能力，從而促進(jìn)鐵相固溶體的水化。3.6水化機(jī)理討論綜上所述，TIPA可加速水泥熟料礦物的溶解，促進(jìn)礦物在水溶液中的溶解，在無水條件下促進(jìn)礦物固溶體的溶解，特別是對(duì)中間相固溶體的溶解。當(dāng)溫度和摻量提高時(shí)，這一趨勢(shì)增強(qiáng)。TIPA對(duì)水泥水化的主要影響是加速C4AF的溶解，與C4AF水化生成的氫氧化鐵凝膠形成絡(luò)合物，阻止氫氧化鐵凝膠在高pH環(huán)境下沉淀在C4AF表面，從而加快鐵相的水化。普通硅酸鹽水泥中的中間相與石膏反應(yīng)后通常過量，由于C4AF的水化速度比C3A慢，所以硫酸根離子耗盡后，未反應(yīng)中間相主要是C4AF，這部分C4AF在無石膏條件下進(jìn)行反應(yīng)。這時(shí)候已產(chǎn)生大量的AFt及AFm固體及氫氧化鈣晶體，體系的水分也大幅減少，所以反應(yīng)速度非常緩慢。郭勇在研究鐵鋁酸鹽水泥中鐵相水化證明C4AF在無石膏環(huán)境下水化首先生成的產(chǎn)物為鐵鋁酸鈣和較大量的氫氧化鐵凝膠，生成的鐵鋁酸鈣再和鈣礬石反應(yīng)生成AFm。所以TIPA主要是通過與C4AF水化生成的鐵離子絡(luò)合而促進(jìn)其水化，加快最終產(chǎn)物Afm生成，提高后期強(qiáng)度。4結(jié)論通過上述試驗(yàn)和分析，TIPA是一種優(yōu)異的助磨劑和增強(qiáng)劑，能夠提高水泥的流動(dòng)性，通過促進(jìn)固溶體特別是鐵相固溶體溶解和水化提高水泥后期硬化強(qiáng)度。具體性能為:(1)具