第十八章 周環(huán)反應(yīng)

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道周環(huán)反應(yīng)和分子軌道 對(duì)稱(chēng)守恒原理對(duì)稱(chēng)守恒原理第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)本章提綱本章提綱一一 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解二二 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想四四 直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn)第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理1. 定義定義協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩

2、個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 +環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一一 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加

3、熱或光照，而且在加熱條件下反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)別：分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守

4、恒。（即個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱(chēng)性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才對(duì)稱(chēng)性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論二二 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想1. 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用H

5、OMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低未表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低未占有軌道，用占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱(chēng)為前線統(tǒng)稱(chēng)為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱(chēng)為前線電子。軌道，處在前線軌道上的電子稱(chēng)為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單占軌道，用占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是表示，單占軌道既是HOMO，又是，又是LUMO。2. 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認(rèn)為

6、：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“價(jià)電子價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥倪@是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最

7、易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。1. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 對(duì)鏡面（對(duì)鏡面（ v）按對(duì)稱(chēng)）按對(duì)稱(chēng)-反對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)-對(duì)稱(chēng)交替變化。對(duì)二重對(duì)對(duì)稱(chēng)交替變化。對(duì)二重對(duì) 稱(chēng)軸（稱(chēng)軸（C2）按反對(duì)稱(chēng)）按反對(duì)稱(chēng)-對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)-反對(duì)稱(chēng)交替變化。反對(duì)稱(chēng)交替變化。3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。4 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。為反鍵軌道。n4. 為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，為成鍵軌

8、道，(n-1)/2為反鍵軌道，為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。個(gè)為非鍵軌道。四四 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn)一一 電環(huán)化反應(yīng)的定義電環(huán)化反應(yīng)的定義二二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)一一 電環(huán)化反應(yīng)定義電環(huán)化反應(yīng)定義 共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)電子環(huán)合成一個(gè)鍵，鍵，從

9、而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh 外向?qū)π庀驅(qū)π?電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法RRRRRRRR順時(shí)針順旋順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π齼?nèi)向?qū)π?電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許允許h h h h 共軛體系共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許允許允許允許順順 旋旋 對(duì)對(duì) 旋旋共軛體系共軛體系 電子數(shù)是指鏈型電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的共軛烯烴的

10、 電子數(shù)。電子數(shù)。允許是指對(duì)稱(chēng)性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。允許是指對(duì)稱(chēng)性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對(duì)稱(chēng)性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。禁阻是指對(duì)稱(chēng)性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則 主要取決于主要取決于HOMO的的 對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊

11、使時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。四四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物實(shí)例三：完成反應(yīng)式實(shí)例三：完成反應(yīng)式HH(

12、CH2)mHHm 6 對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)正反應(yīng)有利m EE* E（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌 道必須發(fā)生同位相重疊。道必須發(fā)生同位相重疊。 （3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近，）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近， 反應(yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇臃磻?yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇?近，近，E越大，體系能量降低越多）。越大，體系能量降低越多）。實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四四 環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例134O

13、+h OOh h h O24s+4s1,2,3均為均為2s +2s實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+ OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+4s+6s2s+4sOOOHHOO實(shí)例四：完成反應(yīng)式：實(shí)例四：完成反應(yīng)式：OOOOOOOO+4s+2s+ O=C=O140oC逆向逆向4s+2s實(shí)例五實(shí)例五 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2 / SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+實(shí)例六實(shí)例六 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理OOH3PO4 -H+O

14、CH3OCH3+OHH3PO4+OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH3五五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)1. 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱(chēng)為定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱(chēng)為1,3-偶極化合物偶極化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+ N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈葉利德）（腈葉利德） （氧化腈）（氧化腈） （重氮烷）（重氮烷） 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括在

15、三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的個(gè)電子的體系體系”1,3-偶極化合物的偶極化合物的分子軌道的特點(diǎn)：分子軌道的特點(diǎn)： 與烯丙基負(fù)離與烯丙基負(fù)離子具有類(lèi)似的子具有類(lèi)似的分分子軌道的特點(diǎn)。子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N定義：定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。偶極環(huán)加成反應(yīng)。2. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)OOOOOOOOO+（1）1,3-偶極體的偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)H

16、OMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）1,3-偶極體出偶極體出HOMO，烯烴出，烯烴出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶極體的偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)LUMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）1,3-偶極體出偶極體出LUMO，烯烴出，烯烴出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶極體的偶極體的HOMO-LUMO控制反應(yīng)控制反應(yīng) （簡(jiǎn)稱(chēng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO-LUMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）（中間）（中間）。分類(lèi)：與分類(lèi)：與D-A反應(yīng)一樣，也是反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類(lèi)環(huán)加成，分成三類(lèi)如果用前線軌道理論來(lái)處理如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)。基

17、態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)。基態(tài)時(shí)，同面基態(tài)時(shí)，同面-同面加成是分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理允許的。同面加成是分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理允許的。親偶極體親偶極體LUMO HOMO1,3-偶極體偶極體HOMO LUMO3. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”實(shí)例一實(shí)例一 分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)-

18、O-N C-CH2-S+-ONS+ONS實(shí)例二實(shí)例二1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C實(shí)例三實(shí)例三闡明下列闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5實(shí)例四實(shí)例四NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6

19、H5H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移+NOOC6H5HC6H5HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移逆向逆向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)+一一 -遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué) 表示方法表示方法二二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則三三 前線軌道理論對(duì)前線軌道理論對(duì)-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則遷移反應(yīng)選擇規(guī)則 的證明的證明四四 -遷移反應(yīng)選擇

20、規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱(chēng)為鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱(chēng)為-遷移反應(yīng)。遷移反應(yīng)。 在在-遷移反應(yīng)中，原有遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新鍵的斷裂，新-鍵的形成鍵的形成以及以及鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一一 -遷移反應(yīng)的定義、命名遷移反應(yīng)的定義、命名 和立體化學(xué)表示方法和立體化學(xué)表示方法1. 定義：定義：2. 命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH

21、-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -遷移遷移1,3 -遷移遷移CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6

22、7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5 -遷移遷移5,5 -遷移遷移3. 立體化學(xué)的表示方法立體化學(xué)的表示方法HH同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移同面同面-同面遷移同面遷移同面同面-異面遷移異面遷移異面異面-異面遷移異面遷移CABCCH2-CH=CH2CABCCH2=CH-CH2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持構(gòu)型保持CH2=CH-CH2BCAC二二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的 電子數(shù)電子數(shù)(1+j ) or (i+j )4n+24n反反 應(yīng)應(yīng) 分分 類(lèi)類(lèi)H1,j -遷移遷移C 1, j -遷移遷移C i , j -遷移遷移允許允許允許允許允許

23、允許 允許允許h h h h 禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面遷移同面同面-同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面異面-異面遷移異面遷移同面同面-異面遷移異面遷移三三 前線軌道理論對(duì)前線軌道理論對(duì)遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明處理處理1, j 遷移的方法遷移的方法:（1）讓發(fā)生遷移的）讓發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自 由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把1, j 遷移看作是遷移看作是 一個(gè)氫自

24、由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自 由基上移動(dòng)完成的。由基上移動(dòng)完成的。（3）在）在 -遷移反應(yīng)中，新遷移反應(yīng)中，新 鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。（2） 在在1, j 遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳 共軛體系中含有單電子的前線軌道，共軛體系中含有單電子的前線軌道，1, j 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含 有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。CH2-CH=CH2D激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

25、CH2=CH-CH2D基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移加熱加熱光照光照 實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)中實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)中H*1，j-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物遷移的反應(yīng)產(chǎn)物四四 -遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用-反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例HCH3C2H5CH3DDCH3C2H5HCH3DCH3C2H5HCH3+(2E, 4Z, 6R)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-2,4-辛二烯辛二烯(2S, 3Z, 5E)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯*實(shí)例二實(shí)例二 完成反

26、應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）CH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSHCH3HCH3HD123456789RSH同面遷移同面遷移C 1,5 -遷移遷移構(gòu)型保持構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移鍵遷移C 1,5 -遷移遷移C1-C6鍵遷移鍵遷移構(gòu)型保持構(gòu)型保持H 1,5 -遷移遷移D 1,5 -遷移遷移 同面遷移同面遷移實(shí)例三實(shí)例三 寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物HHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5