氟硅酸鉀法測定二氧化硅方法的原理、實(shí)踐、應(yīng)用

1、氟硅酸鉀法測定二氧化硅方法的原理、實(shí)踐、應(yīng)用上世紀(jì)七十年代以前,常量硅的測定主要應(yīng)用重量法,1862年Stolba、1926年Trevere曾提出過氟硅酸鉀使用于測定硅的滴定法,但都因?yàn)椴环€(wěn)定未能推廣開來.上世紀(jì)七十年代初,國內(nèi)外提出了許多實(shí)用的方法,也有許多實(shí)驗(yàn)室提出了用于不同樣品的操作規(guī)程,當(dāng)時(shí)問題較多,七十年代中期氟硅酸鉀滴定法國內(nèi)日見成熟并且得到推廣和普及.實(shí)際使用中證實(shí)氟硅酸鉀滴定法測定硅,是測定常量硅的快、準(zhǔn)的方法之一,雖然它使用較多的乙醇,但從總的來看成本不會超過重量法,又能達(dá)到快速準(zhǔn)確測定硅的目的,所以推廣的非常好非常快,這都是深入研究克服了許多缺點(diǎn),才能有強(qiáng)有力的生命力。上個(gè)

2、世紀(jì).七十年代中后期它代替了大多數(shù)原來是由重量法測定的樣品.成為測定常量二氧化硅廣泛使用的方法之一。一. 原理： 二氧化硅滴定分析方法都是間接測定方法，氟硅酸鉀容量法是應(yīng)用最廣泛的一種，確切的說應(yīng)該是氟硅酸鉀沉淀分離酸堿堿滴定法。其原理是含硅的樣品，經(jīng)與苛性堿、碳酸鈉等共融時(shí)生成可溶性硅酸鹽，可溶性硅酸鹽在大量氯化鉀及F-存在下定量生成氟硅酸鉀（K2SiF6）沉淀。氟硅酸鉀在沸水中分解析出氫氟酸（HF），以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。間接計(jì)算出二氧化硅的含量。主要反應(yīng)：SiO22NaOHNa2SiO3H2O （1）Na2SiO32HClH2SiO32NaCl （2）H2SiO33H2F2H2SiF6

3、 3H2O （3）H2SiF6 2KClK2SiF62HCl （4）K2SiF63H2O = 4HFH2SiO32KF （5）HF NaOH = NaFH2O （6）上面（1）是表示含硅樣品的分解，也可用HF分解樣品。（2）分解后的試樣中的硅酸鹽在HCl存在下轉(zhuǎn)化為可溶性的H2SiO3（3）（4）H2SiO3在大量氯化鉀及F存在下生成K2SiF6沉淀（5）K2SiF6沉淀溶解生成HF（6）以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HF，間接測定硅含量。雖然表面看起來這個(gè)過程就是樣品溶解生成K2SiF6使K2SiF6溶解析出HF以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定計(jì)算硅含量，并不復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用時(shí)卻必須注重一些要害的環(huán)節(jié)，才能得到

4、準(zhǔn)確的測定結(jié)果。二.實(shí)踐：試液的制備: 應(yīng)用氟硅酸鉀滴定法,首先必須使樣品中的硅完全轉(zhuǎn)化為可溶性的H2SiO3或SiF4樣品用堿(NaOH、KOH、Na2CO3、Na2O2)熔融,使硅完全轉(zhuǎn)化為硅酸鈉或硅酸鉀。一般使用氫氧化鈉熔融，具有溫度低、速度較快，含氟較高的試樣中的硅不致呈SiF4揮發(fā)損失，含鋁、鈦高的樣品，應(yīng)用氫氧化鉀。實(shí)踐過程中證實(shí)：假如能使用氫氧化鉀熔融的樣品盡量使用氫氧化鉀,這是因?yàn)橐环矫嬗盟梢蕴峁└嗟腒 ,另一方面制成的試液清亮便于觀察。一般樣品熔融不加過氧化鈉,只有樣品不能被氫氧化鉀完全分解時(shí),可在加氫氧化鉀的同時(shí)加入少量過氧化鈉助熔.熔融的容器多用銀、鎳、鐵等坩堝.其中

5、使用鎳坩堝的比較多，因?yàn)殒囒釄迥陀?制備的溶液清亮混入的雜質(zhì)較少.使用鎳坩堝時(shí),新的鎳坩堝應(yīng)先用無水乙醇擦去油污,放入馬弗爐650灼燒30min取出于空氣中冷卻,形成一層很薄的氧化膜可更加耐腐蝕,延長使用壽命，熔融時(shí)應(yīng)預(yù)先在電爐上加熱將氫氧化鉀中的水分趕盡,再入馬弗爐600650熔融510min或直至熔融完全。堿熔處理樣品普遍用于測定各種樣品的含硅量.熔融物的浸取一般用4050ml沸水20ml鹽酸和10ml硝酸，一般控制體積80ml50ml,體積太大會影響氟硅酸鉀沉淀，假如單稱樣品0.1g測定，這樣就可以了，若是樣品堿熔后，酸化制成的一定體積試液，然后分液測定硅（二氧化硅含量高的樣品如硅酸鹽等

6、堿熔酸化制成的一定體積試液，然后分液測定硅是不適宜的，因?yàn)楹枇扛邩悠吩诮?、酸化、稀釋到一定體積的試液制備時(shí)酸度降低很多，很快會析出硅膠，從而影響測定結(jié)果。即使含量較低的樣品，也應(yīng)在試液制備好后立即分液，否則放置時(shí)間過長也會有硅膠析出造成結(jié)果誤差），則分取的部分試液中應(yīng)補(bǔ)加20ml鹽酸和10ml硝酸。用氟酸處理樣品:用氟酸處理樣品,一般還要加硝酸共同分解樣品,對于硅系列的鐵合金,由于硅及其它主要成分呈單質(zhì)狀態(tài)存在,與氟酸加硝酸溶解反應(yīng)劇烈往往還要冷卻,否則會有樣品的散失.對于硅呈化合物狀態(tài)存在的樣品,還需要在加氟酸和硝酸后加熱,假如不加熱樣品分解不完全,但加熱溫度超過70SiF4會揮發(fā)損失,

7、在聚四氟乙烯燒杯中低溫蒸發(fā)至最后一定剩余1015ml體積,這樣使樣品分解完全硅不會損失.1947年Munter做一實(shí)驗(yàn), 低溫蒸發(fā)至最后氟酸體積大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸處理含硅樣品時(shí),低溫蒸發(fā)至一定程度時(shí),就會生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元體系,恒沸點(diǎn)是116恒沸混合物的組成為:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg換算為硅氟酸(H2SiF6)約0.5g.有人用氟酸處理樣品測定礦石的含硅量也取得了滿足的測定結(jié)果。.生成氟硅酸鉀沉淀的最佳條件：:雜質(zhì)干擾最少是該方法的前題,由氟硅酸鉀生成的反應(yīng)看到:SiO32-2K6F-6H=K2SiF63H2O欲使該反

8、應(yīng)進(jìn)行到底,得到完全的氟硅酸鉀沉淀,K、F-、H的濃度要有足夠。. 沉淀的介質(zhì)和酸度：介質(zhì)可以是鹽酸、硝酸或鹽酸和硝酸的混合酸。在鹽酸的介質(zhì)中沉淀時(shí)，鋁、鈦答應(yīng)量較小，沉淀速度較慢。但可答應(yīng)大量鐵、鈣、鎂共存；在硝酸介質(zhì)中沉淀，鋁鈦生成的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀的溶解度比在鹽酸中大，因此減少鋁鈦的干擾，但假如同時(shí)有大量鈣存在時(shí)有影響。所以樣品中含鈣、鈦、鋁均高時(shí)采用鹽酸硝酸混合酸較好。所以一般情況使用純硝酸或鹽酸硝酸混合酸結(jié)果較好氟硅酸鉀沉淀可以完全,一般酸度在34mol/L介質(zhì)中進(jìn)行(這里的酸度是指硝酸假如是鹽酸則要酸度更高，使用純鹽酸介質(zhì)結(jié)果不理想很少有人用)。氟離子和鉀離子的濃度是沉淀的必要因

9、素。氟離子和鉀離適當(dāng)?shù)倪^量可抑制氟硅酸鉀沉淀的離解，有助于降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度。一般F-的濃度要適當(dāng)一般控制KF約>100g/L,為了保證已生成的K2SiF6沉淀不復(fù)溶。沉淀反應(yīng)最好在飽和氯化鉀或飽和硝酸鉀溶液中進(jìn)行（有人研究提出氯化鉀的最小濃度25時(shí)為100g/L、35時(shí)為120g/L的條件下氟硅酸鉀沉淀完全.）。另外溫度也是不可忽視的，在飽和氯化鉀或飽和硝酸鉀溶液中，只有在室溫<35的條件下可生成完全的氟硅酸鉀沉淀,溫度高于35氟硅酸鉀沉淀會不完全或復(fù)溶。還有一個(gè)很重要的一個(gè)問題要注重，氟硅酸鉀沉淀一經(jīng)生成放置10min就可過濾，沉淀放置的時(shí)間不超過12h放置時(shí)間過長沉淀會

10、吸附雜質(zhì)和共沉淀給測定結(jié)果帶來誤差，建議以下的操作過程最好一鼓作氣進(jìn)行完成，由于F與玻璃生成跬氟化合物，使用的燒杯、漏斗、攪棒及裝氟化鉀溶液的瓶子等器皿，均應(yīng)是不被HF腐蝕的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。氟硅酸鉀沉淀的洗滌：氟硅酸鉀沉淀的水溶性較大 （KspK2siF6=8.6×10-7,在17.5時(shí)100ml水可溶解0.12g K2SiF6），沉淀洗滌時(shí)為防止氟硅酸鉀沉淀的溶解,用氯化鉀飽和的無水乙醇溶液或飽和硝酸鉀溶液。因用無水乙醇量太大,筆者實(shí)驗(yàn)用氯化鉀飽和的無水乙醇水11的溶液做洗液也是可行的,有人用50g/L氯化鉀和50%無水乙醇溶液做洗液,也有人反對認(rèn)為既是低于50

11、%無水乙醇的氯化鉀飽和溶液也不能保證氟硅酸鉀沉淀不溶解,有人推薦在57條件下,使用低于50%無水乙醇的氯化鉀飽和溶液.液,洗中含無水乙醇的比例應(yīng)50%必須有氯化鉀飽和.假如洗液是硝酸鉀飽和液則可以不使用乙醇，在沉淀時(shí)用硝酸鉀粉末或硝酸鉀飽和溶液，洗沉淀時(shí)可以用150g/L硝酸鉀溶液。在這里溫度和濕度也值得注重筆者認(rèn)為夏季室溫在高于35時(shí)不適宜用氟硅酸鉀沉淀法測定硅，沉淀在洗滌過程中有溶解的危險(xiǎn)（實(shí)事是在超過35的夏季的測定結(jié)果合格率達(dá)不到60，幾次造成返工）。同理濕度70，也有同樣的問題存在，只是影響沒那么大，如使用無水乙醇氯化鉀飽和溶液則可減弱影響。鑒于同樣的原因，過濾沉淀前在塑料漏斗上調(diào)濾

12、紙時(shí)，可直接用洗液，假如用水調(diào)好濾紙后，一定要用洗液洗漏斗和濾紙三次以上，使濾紙上的水洗凈，留在濾紙上的溶液和洗液達(dá)到平衡，完全一致。氟硅酸鉀沉淀法測定硅的主要干擾元素及消除：大部分陽離子不干擾硅的測定,SO4-2和PO3-3存在不利于氟硅酸鉀沉淀的生成,陽離子的干擾主要的是Al3:在鹽酸硝酸中氟鋁酸鉀沉淀輕易生成, 氟硅酸鉀水解滴定操作過程中滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，不斷褪色，溶液中還會出現(xiàn)白色絮狀沉淀，滴定結(jié)果顯著偏高，這就是氟鋁酸鉀的影響。硝酸可加速鋁絡(luò)合物的溶解,實(shí)驗(yàn)證實(shí)在較高酸度67.5mol/L,可消除160mgAl2O3(一般控制鹽酸硝酸混合酸度34mol/L至少可消除7080mgAl2O

13、3的干擾)。另外控制F的含量，采用鉀鹽熔樣防止引入大量鈉離子 ，在硝酸介質(zhì)中沉淀，縮短沉淀攪拌放置時(shí)間等也可防止氟鋁酸鉀沉淀生成。20mgTiO2、CaO50mg、20mgZrO2的干擾,加檸檬酸也可以掩蔽鈦和鋯可消除鈦和鋯的干擾。但不能掩蔽鋁不能消除鋁的干擾。另外鈦的干擾與硅含量有密切關(guān)系，當(dāng)硅含量低時(shí)鈦量20mg也不影響，但硅含量較高時(shí)鈦含4mg就明顯干擾，可以在沉淀前加入H2O2或草酸鹽使生成TiO（H2O2）2或TiO(C2O2)2可溶性配合物不沉淀。硼可生成KBF4（100ml試液中，硼含量>5mg即生成KBF4）干擾測定硅,可以使用含1g/LNaF、>120g/LKCl

14、、PH=5.3的洗液洗滌,可消除硼的干擾。終點(diǎn)的確定指示劑的選擇：氟硅酸鉀滴定法測定硅,是酸堿滴定有許多指示劑可用, 實(shí)際上并非如此,因?yàn)榉杷徕浰夂笊闪藘煞N酸：H2F2 和H2SiO3，氫氟酸的電離常數(shù)（Ka7.2×104）比硅酸大的多，以氫氧化鈉滴定時(shí)，氫氟酸是強(qiáng)酸（H2F2）首先被滴定，不希望硅酸被滴定干擾測定，為防止硅酸（H2SiO3）分解被氫氧化鈉滴定，就必須控制滴定終點(diǎn)pH值為7.58.0范圍內(nèi)，若pH8.5則部分硅酸分解被滴定。所以應(yīng)選擇適用的指示劑：一般選用中性紅（pH=6.88.0紅至亮黃）、酚紅（pH =6.88.0黃至紅）、混合指示劑溴百里酚藍(lán)酚紅（100m

15、l 水溶液中含溴百里酚藍(lán)、酚紅各0.1gpH7.5黃至亮藍(lán)紫色）也有用,硝嗪黃（黃變淺紅PH 67.1）、酚酞、百里酚藍(lán)酚紅、次甲基藍(lán)酚紅。實(shí)踐證實(shí)用混合指示劑較為靈敏,而酚酞終點(diǎn)拖的太長,不穩(wěn)定，只有很少人使用，一般不使用氟硅酸鉀滴定中。規(guī)程中規(guī)定標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)液使用酚酞,使用酚酞標(biāo)定時(shí)應(yīng)注重酚酞指示劑的用量應(yīng)該多一些,一般用510滴左右，, 酚酞?jiǎng)傋兗t即是終點(diǎn),. 幾份平行溶液終點(diǎn)的紅色深淺應(yīng)一致。實(shí)踐證實(shí)標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)液改用混合指示劑并不合適. 使用溴百里酚藍(lán)酚紅指示劑時(shí)因?yàn)橹甘緞┑馁|(zhì)量和生產(chǎn)批次不同應(yīng)注重藍(lán)紅的比例,要調(diào)解到終點(diǎn)時(shí)為亮藍(lán)紫色.6.滴定方式: 第一終點(diǎn)即氟硅酸鉀沉淀及濾紙

16、上洗滌后少量的殘余酸,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn),第二終點(diǎn),是滴定(第一終點(diǎn)后加入中和水)氟硅酸鉀水解生成的H, 第二終點(diǎn)可以有兩種方法確定:一為返滴定,加過量的氫氧化鈉溶液再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)紫色變?yōu)辄S色.另一為直接滴定.第一終點(diǎn)具體操作：將洗凈的沉淀及濾紙打開放入預(yù)先加了10mlKCl(飽和)乙醇洗,加2ml指示劑,濾紙上的沉淀倒入溶液中,濾紙貼于杯壁,先滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和絕大部分酸,然后將濾紙捅下?lián)v碎繼續(xù)滴定(這里假如一開始就將濾紙搗碎就很困難,待部分酸中和后再搗碎就會很輕易.中和時(shí)燒杯壁和攪棒上沾的殘余酸不可忽視,一定要以濾紙擦凈并仔細(xì)中和)

17、,溶液由黃變?yōu)樗{(lán)紫色終點(diǎn)很明顯,中和殘余酸不計(jì)數(shù).第一終點(diǎn)時(shí)要求氟硅酸鉀一定絲毫沒有溶解,這里包括兩個(gè)意思：一是氟硅酸鉀在洗滌過程中不僅一定要洗凈而且一定絲毫沒有溶解,二是在滴定第一終點(diǎn)時(shí)氟硅酸鉀一定絲毫沒有溶解.因此洗滌氟硅酸鉀沉淀時(shí)要盡量洗凈余酸，一般洗沉淀78次不能少。濾紙上,殘余酸越少越好,這樣滴定終點(diǎn)時(shí)生成的水量少，可保證第一終點(diǎn)氟硅酸鉀一定絲毫沒有溶解,實(shí)際操作時(shí)中和剩余酸氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量應(yīng)控制在5ml左右,假如氫氧化鈉標(biāo)液用量超過10ml有可能使氟硅酸鉀沉淀部分溶解,測定結(jié)果偏低（假如采用抽濾并洗滌沉淀為中性，可以將沉淀用沸水溶解后直接滴定，不需要兩個(gè)終點(diǎn)的操作）。第二終點(diǎn)的

18、具體操作：第一終點(diǎn)后,氟硅酸鉀沉淀水解過程是：K2SiF6沉淀溶解于熱水中，SiF6-2 先離解為SiF4，接著四氟化硅（SiF4）迅速反應(yīng)，水解生成H2F2 。SiF4水解是吸熱反應(yīng)，加入沸水有利于氟硅酸鉀水解完全，一般操作規(guī)程加入150ml沸騰的中和水（或稱中性水pH7.5在此不僅考慮到氟硅酸鉀的水解完全,也考慮到蒸餾水中溶解的CO2、酸度等影響酸堿滴定的因素因此使用煮沸的加指示劑并用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和的水)。K2SiF62KSiF6-2SiF6-2= SiF42FSiF6-2= SiF42F SiF43H2O2H2F2H2SiO3HF NaOH = NaFH2O150ml沸騰的中和水足

19、以使<70mgSi生成的氟硅酸鉀沉淀完全水解.并保持滴定時(shí)溫度為7090，低于50反應(yīng)速度慢、終點(diǎn)不穩(wěn)定、測定結(jié)果偏低。滴定時(shí)要不斷地?cái)嚢?攪拌的方向最好順反交替進(jìn)行。終點(diǎn)的確定： 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定要注重仔細(xì)觀察顏色變化的過程：溴百里酚藍(lán)酚紅指示劑酸性時(shí)為黃色，滴定過程中不停地?cái)嚢?隨酸性的減弱快接近終點(diǎn)時(shí)顏色變化有一個(gè)過渡：由黃色逐漸變成淺紫色繼續(xù)變化成灰紫色(灰色),繼續(xù)滴定到終點(diǎn)時(shí)有一突躍灰色忽然變亮呈亮藍(lán)紫色,繼續(xù)攪拌30秒不褪色為終點(diǎn)。假如褪色應(yīng)該繼續(xù)滴定到亮藍(lán)紫色30秒不褪色為終點(diǎn)（滴定終點(diǎn)時(shí)溶液溫度要保持在50范圍，注重不能在酸性環(huán)境中進(jìn)行滴定操作）?？傊杷徕浀?/p>

20、定法測定硅方法的整個(gè)過程,有三項(xiàng)要害操作過程必須做好：首先要使氟硅酸鉀沉淀完全；沉淀?xiàng)l件:強(qiáng)酸度>3mol/L7.5mol/L硝鹽混酸；氯化鉀飽和操作溶液；氟化鉀濃度>10g/L；室溫低于35.；攪拌2min，放置片刻（10min）；濾紙必須用洗液洗滌平衡。缺一不可,條件完全符合時(shí)試樣溶液中硅酸的Si才能完全轉(zhuǎn)化為氟硅酸鉀沉淀。.使氟硅酸鉀純凈又沒有損失：洗滌氟硅酸鉀沉淀時(shí)要洗凈還要保證氟硅酸鉀沉淀不溶解。一般用50%乙醇氯化鉀飽和溶液（飽和硝酸鉀溶液或氯化鉀50g/L 50乙醇溶液）洗滌氟硅酸鉀沉淀78次，將濾紙取下于原燒杯中，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和殘余酸，即可得到純凈的氟硅酸鉀

21、。使氟硅酸鉀水解完全：氟硅酸鉀水解是吸熱反應(yīng)，為防止蒸餾水中 CO2及酸度的影響使用一定體積（150ml左右）的沸騰中和水,使氟硅酸鉀沉淀完全溶解.滴定時(shí)再注重觀察終點(diǎn)顏色變化,就可得到測定硅的正確結(jié)果.氟硅酸鉀滴定法測定硅三項(xiàng)要害的操作過程,一定要深刻的理解他的意義,即第一、二兩點(diǎn)所有的工作就是為了使試樣中Si完全轉(zhuǎn)化為純凈的氟硅酸鉀沉淀并且不復(fù)溶。第.三點(diǎn)則正好相反,它必須使前面生成的氟硅酸鉀沉淀水解完全,這時(shí)使測定硅的問題，變?yōu)楹唵蔚膹?qiáng)酸和強(qiáng)堿的中和滴定。在深刻理解三點(diǎn)要害的前題下,在實(shí)際操作中必還須做到一絲不茍，才能保證測定硅的成果準(zhǔn)確度達(dá)到要求.7.其它問題：環(huán)境有時(shí)也很重要,筆者曾

22、經(jīng)在一次測定20件硅樣品,測定結(jié)果出來后發(fā)現(xiàn)完全偏低,查原因是同室的其它同事用硝酸和鹽酸溶解樣品,那天的通風(fēng)機(jī)有毛病屋內(nèi)酸氣較大, 恰巧那天天陰下雨,就出了差錯(cuò).19841986年有幾次夏季最熱（氣溫最高達(dá)3540）的天氣,分析了幾批試樣合格率都70%,有個(gè)別批次,氣溫高達(dá)40時(shí),測定結(jié)果合格率不到50%只有報(bào)廢待氣溫下降到30以下重新返工，.所以環(huán)境的溫度、濕度、含酸氣等，也應(yīng)該重視,以免影響測定硅結(jié)果的準(zhǔn)確度。順便提一下氟硅酸鉀滴定法所有用的器皿都是塑料制品.以免氟腐蝕玻璃造成測定硅的結(jié)果錯(cuò)誤.假如硅的含量高,滴定還不到終點(diǎn)時(shí),塑料燒杯就裝不下了,可轉(zhuǎn)入玻璃燒杯中(假如未水解完全應(yīng)加熱使氟

23、硅酸鉀水解完全)繼續(xù)滴定到終點(diǎn)。三.應(yīng)用：方法一：氟硅酸鉀滴定法測定礦石中二氧化硅量1.主題及測定范圍：該方法適用于鐵礦石、巖石，礦石及冶金爐渣中，二氧化硅含量170的試樣，（操作的溶液中含Si量在0.5mg50mg的范圍內(nèi)）含二氧化硅量的測定。2.方法提要：試樣用堿熔酸化 ，在含有3mol/L硝酸（含有鹽酸但濃度以硝酸計(jì)）的溶液中，加KCl使呈KCl的飽和溶液，于該溶液中加入KF，使Si呈K2SiF6，用KCl飽和的3050乙醇溶液洗滌氟硅酸鉀沉淀中所含殘余的游離酸。純凈的氟硅酸鉀在沸水中水解，析出游離酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離酸，間接計(jì)算SiO2的含量。3.試劑3.1氫氧化鉀（鈉）3.

24、2氯化鉀3.3硝酸：1.42 g/ml3.4鹽酸 1.19g/ml3.5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿（瓶）中配制或保存3.6氯化鉀乙醇洗液 乙醇水12加KCl至飽和3.7溴麝香草酚藍(lán)酚紅指示劑 溴麝香草酚藍(lán) 及酚紅指示劑，各取0.2g溶解于20ml無水乙醇中，加30ml熱水，攪拌使完全溶解，混勻。3.8中和水 將本次測定所需的中和水盛于3000ml錐形瓶中，于電爐上煮沸加2ml溴麝香草酚藍(lán)酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.9）至呈藍(lán)紫色。3.9氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液3.9.1氫氧化鈉儲備溶液：c（NaOH）1mol/L 稱取40gNaOH溶解于1000ml，煮沸過的蒸餾水中 ，并加10ml

25、濃度為200g/L的Ba(OH)溶液，儲存于塑料瓶中。置暗處3天4天后使用。3.9.2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 配制：c（NaOH）0.074 mol / L。取75ml氫氧化鈉儲備液（3.8），以新煮沸并冷卻至室溫的蒸餾水稀釋至1000ml，混勻。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：標(biāo)定法有多種，介紹一種直接標(biāo)定法：稱取0.1000g0.5000g基準(zhǔn)苯二甲酸氫鉀（經(jīng)105干燥1h，并在干燥器中冷卻至室溫）三份，分別于經(jīng)烘干的250 ml三角瓶中，加100ml沸水，及4滴酚酞指示劑（酚酞10g/L乙醇溶液），用待標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.9.1），滴定至呈粉紅色為終點(diǎn)。計(jì)算：T73.549 m0/ V（mg/

26、mL）式中：T滴定度：每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)膍g二氧化硅含量（mg/L）m0稱取基準(zhǔn)苯二甲酸氫鉀的量 （g）V消耗待標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 （ml）4.試樣樣品應(yīng)用K0.1的縮分系數(shù)加工、粉碎、研磨至通過150目（0.1mm）篩孔，送化驗(yàn)試樣總量大于250g（重要的樣品或因需要應(yīng)在粉碎至1mm時(shí)留大于250g付樣保存），待測定的部分試樣還應(yīng)于100110烘干1h，于干燥器中冷卻至室溫，并保存于干燥器中。5.分析步驟5.1試料稱取試樣0.1000g，當(dāng)SiO2含量小于5時(shí)稱取0.2000g試樣。5.2空白試驗(yàn)隨同試料作空白試驗(yàn)5.3測定5.3.1將試料（5.1）置于300ml鑷（或銀、鐵）坩

27、堝中，加入4g氫氧化鉀（3.1），于高溫電爐上加熱驅(qū)除水分，直至氫氧化鉀熔融。移入600650馬弗爐中繼續(xù)熔融5min10min。取出冷卻至室溫。5.3.2用濕棉球?qū)③釄宓撞羶?，臥放于250ml的塑料燒杯中，加入50ml沸水緩緩搖動(dòng)，使與熔塊接觸，待劇烈反應(yīng)停止后，緩緩加入20ml鹽酸（3.4），用鑷子取出坩堝并用熱水洗凈坩堝。往溶液中加10ml硝酸（3，3）。冷卻至室溫（若在冬季因有時(shí)氣溫太低，冷卻會出現(xiàn)氯化鉀的晶體析出，因該晶體中包含有殘余酸，洗不凈會與氟硅酸鉀沉淀在一起，影響測定，所以遇此情況時(shí)，可加熱溶液使KCl結(jié)晶溶解，再進(jìn)行下面步驟，但是要注重一定將溫度控制在35。當(dāng)夏季室溫超過3

28、5，會影響氟硅酸鉀沉淀不完全，也需要控制在35），逐漸地邊攪拌邊加KCl粉，如溶解則再加，直至在攪拌下有少量KCl粉不溶解剩余下來（此時(shí)溶液已成為氯化鉀飽和溶液），約加KCl（3.2）粉3g5g。加少許瀘紙漿，用塑料量杯加10ml氟化鉀溶液（3.5），以塑料棒攪拌1min2min，放置片刻。5.3.3在塑料漏斗上用氯化鉀乙醇洗液（3.6）將快速濾紙調(diào)好（用水調(diào)的濾紙，調(diào)完后要用氯化鉀乙醇洗液洗滌3次以上），過濾，當(dāng)溶液流完后，用氯化鉀乙醇洗液（3.6）洗塑料燒杯23次，洗沉淀57次，洗去絕大部分游離酸。展開濾紙及沉淀，貼在原塑料燒杯壁上（如要短時(shí)間存放則浸入氯化鉀乙醇洗液中）加入10ml氯化鉀

29、乙醇洗液（3.6）。5.3.4加2ml溴麝香草酚藍(lán)酚紅指示劑（3.7），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，小心滴定中和殘余的游離酸至藍(lán)紫色為第一終點(diǎn)（可不計(jì)數(shù)）。加入150ml沸騰的中和水（3.8），攪拌使氟硅酸鉀分解析出游離酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.9）滴定至亮藍(lán)紫色為（第二）終點(diǎn)，記下消耗的體積。6.分析結(jié)果的計(jì)算按下式計(jì)算二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w(SiO2)%=TV/10ms 式中：T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對二氧化硅的滴定度（mg/mL）V滴定第二終點(diǎn)時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）ms試料量（g）方法二：氟硅酸鉀滴定法測定硅合金中硅量1.主題及測定范圍：該方法適用于硅鐵、硅猛、錳鐵、硅鈣等硅系列合金試

30、樣，（操作的溶液中含Si量在0.5mg50mg的范圍內(nèi)）含硅量的測定。2.方法提要：試樣用堿熔（亦有用氟酸與其它混酸溶解）酸化 ，在含有3mol/L硝酸（含有鹽酸但濃度以硝酸計(jì)）的溶液中，加KCl使呈KCl的飽和溶液，于該溶液中加入KF，使Si呈K2SiF6，用KCl飽和的3050乙醇溶液洗滌氟硅酸鉀沉淀中，所含殘余的游離酸。純凈的氟硅酸鉀在沸水中水解，析出游離酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離酸，計(jì)算SiO2的含量。3.試劑3.1氫氧化鉀（鈉）3.2氯化鉀3.3硝酸：3.4鹽酸 1.19g/ml3.5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿（瓶）中配制或保存3.6氯化鉀乙醇洗液 乙醇水12加KCl至飽

31、和3.7溴麝香草酚藍(lán)酚紅指示劑 溴麝香草酚藍(lán) 及酚紅指示劑，各取0.2g溶解于20ml無水乙醇中，加30ml熱水，攪拌使完全溶解，混勻。3.8中和水 將本次測定所需的中和水盛于3000ml錐形瓶中，于電爐上煮沸加2ml溴麝香草酚藍(lán)酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.9）至呈藍(lán)紫色。3.9氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液3.9.1氫氧化鈉儲備溶液：c（NaOH）1mol/L 稱取40gNaOH溶解于1000ml，煮沸過的蒸餾水中 ，并加10ml濃度為200g/L的Ba(OH)溶液，儲存于塑料瓶中。置暗處3天4天后使用。3.9.2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 配制：c（NaOH）0.074 mol / L。取75ml氫氧化鈉儲備液（3.8），以新煮沸并冷卻至室溫的蒸餾水稀釋至1000ml，混勻。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：標(biāo)定法有多種，介紹一種直接標(biāo)定法：稱取0.1000g0.5000g基準(zhǔn)苯二甲酸氫鉀（經(jīng)105干燥1h，并在干燥器中冷卻至室溫）三份，分別于經(jīng)烘干的250 ml三角瓶中，加100ml沸水，及4滴酚酞指示劑（酚酞10g/L乙醇溶液），用待標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.9.1），滴定至呈粉紅色為終點(diǎn)。計(jì)算：T73.549 m0 /V（mg/mL）式中：T滴定度：每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)膍g二氧化硅含量（mg/L）m0稱取基準(zhǔn)苯二甲酸氫鉀的量 （g）V消耗待標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 （ml）4.試樣