量子力學(xué)第十章()

1、第10章 微擾論 到現(xiàn)在為止，我們利用薛定諤方程求出了六大體系的本征值和本征函數(shù)1、 一維自由粒子體系： ， ， ， 2、 一維無(wú)限深勢(shì)阱 ， ， ，3、 一維線(xiàn)性諧振子體系：， ， ，4、 平面剛性轉(zhuǎn)子 ， ， ， ，5、 空間剛性轉(zhuǎn)子 ， ， ， ， ，6、 氫原子與類(lèi)氫原子 ， ， ， ，微擾論是從簡(jiǎn)單問(wèn)題的精確解出發(fā)來(lái)求較復(fù)雜問(wèn)題的近似解。一般分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是體系的哈密頓算符是時(shí)間的顯函數(shù)的情況，這叫含時(shí)微擾，可以用來(lái)解釋有關(guān)躍遷的問(wèn)題；另一類(lèi)是體系的哈密頓算符不是時(shí)間的顯函數(shù)，這叫定態(tài)微擾，用來(lái)決定體系的定態(tài)能級(jí)和相應(yīng)的波函數(shù)至所需要的精確度。§10.1 束縛態(tài)微擾理論

2、現(xiàn)在我們先介紹定態(tài)微擾。設(shè)體系的哈密頓算符不顯含時(shí)間，其能量本征方程為 (1)E為能量本征值。這個(gè)方程要精確求解是很困難的，但若體系的哈密頓可以分為兩部分 （2）其中0的本征值和本征函數(shù)比較容易解出，或已有現(xiàn)成的解。從經(jīng)典物理來(lái)理解，與0相比，是一個(gè)小量，稱(chēng)為微擾，（在量子力學(xué)中，微擾的確切含義，見(jiàn)后面的討論。）因此，可以在0的本征解的基礎(chǔ)上，把的影響逐級(jí)考慮進(jìn)去，以求出方程(1)的盡可能精確的近似解。微擾論的具體形式有多種多樣，但其基本精神都相同，即按微擾（視為一級(jí)小量）進(jìn)行逐級(jí)展開(kāi)。 設(shè)0的本征方程 ， 的本征值和正交歸一本征態(tài)已解出?？赡苁遣缓?jiǎn)并的，也可能是簡(jiǎn)并的。當(dāng)時(shí)， ，；當(dāng)時(shí)，引入

3、微擾，使體系能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，由，狀態(tài)由。 為了明顯地表示出微擾程度，將寫(xiě)為 l是一個(gè)很小的實(shí)參數(shù) (3)由于E和y都和微擾有關(guān)，可以把它們看作是表征微擾程度的參數(shù)的函數(shù)。將它們展為的冪級(jí)數(shù)： (4) (5)把式(4)和(5)代入(1)式得， 根據(jù)等式兩邊l同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式: ： 未受微擾 ： ： ：整理后得 未受微擾 我們引入了小量l，令：只是為了便于將擾動(dòng)后的定態(tài)Schrödinger方程能夠按l的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿(mǎn)足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，l就可不用再明顯寫(xiě)出，我們把l省去，把(1)理解為即可，因此在以后討論中，就不再明確寫(xiě)出這一小

4、量， 未受微擾 (6a) (6b) (6c) (6d)其中 分別是能量的0級(jí)近似，能量的一級(jí)修正和二級(jí)修正等； 而分別是狀態(tài)矢量0級(jí)近似，一級(jí)修正和二級(jí)修正等以下約定：波函數(shù)的各級(jí)高級(jí)近似解與零級(jí)近似解都正交，即 ， (7)式(6b)，(6c)，(6d)兩邊左乘，并利用式(7)，可以得出Þ (8a)Þ (8b)Þ (8c)式 (6c)兩邊左乘Þ (9)式 (6b)兩邊左乘，利用(8c)式，得 Þ (10)利用0的厄米性，式(9)與式(10)的左邊應(yīng)相等，因而得出Þ (11)利用此式，可以直接用微擾一級(jí)近似波函數(shù)（而不需用二級(jí)近似波函數(shù)

5、）來(lái)計(jì)算能量三級(jí)近似。根據(jù)體系在未受到微擾時(shí)所處的能級(jí)是非簡(jiǎn)并的還是簡(jiǎn)并的，其處理方法又有所不同。下面先討論是非簡(jiǎn)并的情況。一、非簡(jiǎn)并態(tài)微擾論 首先假設(shè)，在不考慮微擾時(shí)，體系處于非簡(jiǎn)并能級(jí)，即 (12)（可以是任何一個(gè)非簡(jiǎn)并能級(jí)，但在計(jì)算前要取定），因而相應(yīng)的零級(jí)能量本征函數(shù)是完全確定的，即 (13)以下分別計(jì)算各級(jí)微擾近似。1、 一級(jí)近似根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定， 0的本征矢是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開(kāi)，也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級(jí)修正展開(kāi)為： (14)注意：上式求和中可能是不簡(jiǎn)并的，也可能是簡(jiǎn)并的。為表述簡(jiǎn)潔，上式中的n標(biāo)記一組完備量子數(shù)，簡(jiǎn)并量子數(shù)未明顯寫(xiě)出。 將式(12)

6、，(13)，(14)代入式(6b)得 兩邊左乘（求標(biāo)積），利用0本征態(tài)的正交歸一性，得 (15)式中。式(15)中，時(shí)，得 (16)而時(shí)，得 (17) (6b) 是方程(6b)的解，也是方程(6b)的解（因?yàn)?），a為任意的常數(shù)，我們總可以選取a使得上面展開(kāi)式中不含，a為任意的常數(shù)，可以令 (18)上式中求和號(hào)上角加上一撇表示對(duì)n求和時(shí)，n=k項(xiàng)必須摒棄。因此，按(7)式的約定，在一級(jí)近似下，能量本征值和本征函數(shù)分別為 (19) (20) 2、 二級(jí)近似 將式(12)，(13)，(16)代入式(8c)得 (21) 注意、的前后位置此即能量的二級(jí)修正。所以在準(zhǔn)確到二級(jí)近似下，能量的本征值為 (2

7、2)同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得 (23)此即能量的三級(jí)修正。類(lèi)似，可得到能量的各級(jí)修正。二、非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾論的適用條件總結(jié)上述，在非簡(jiǎn)并情況下，受擾動(dòng)體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出： (24) (25)欲使二式有意義，則要求二級(jí)數(shù)收斂。由于不知道級(jí)數(shù)的一般項(xiàng)，無(wú)法判斷級(jí)數(shù)的收斂性，我們只能要求級(jí)數(shù)已知項(xiàng)中，后項(xiàng)遠(yuǎn)小于前項(xiàng)。由此我們得到微擾理論適用條件是： (26)這就是本節(jié)開(kāi)始時(shí)提到的關(guān)于很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿(mǎn)足時(shí)，由上式計(jì)算得到的一級(jí)修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。微擾適用條件表明：（1）要小，即微擾矩陣元要?。唬?）要大，即能級(jí)間距要寬利用微擾論解決定

8、態(tài)問(wèn)題必須注意的事項(xiàng)：1、不顯含時(shí)間，屬于定態(tài)問(wèn)題；2、能寫(xiě)成，而且的本征值和本征函數(shù)為已知或好求的，必須盡可能地小（為微小量），應(yīng)該把中的大部分包含進(jìn)去。3、考慮體系未受微擾時(shí)所處能級(jí)的簡(jiǎn)并度。討論：（1）在一階近似下：表明擾動(dòng)態(tài)矢|yk>可以看成是未擾動(dòng)態(tài)矢|yk (0)>的線(xiàn)性疊加。 （2）展開(kāi)系數(shù) 表明第n個(gè)未擾動(dòng)態(tài)矢|yn(0)>對(duì)第k個(gè)擾動(dòng)態(tài)矢|yk> 的貢獻(xiàn)有多大。展開(kāi)系數(shù)反比于擾動(dòng)前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|yn(0)>混合的也越強(qiáng)。因此態(tài)矢一階修正無(wú)須計(jì)算無(wú)限多項(xiàng)。（3）由可知，擾動(dòng)后體系能量是由擾動(dòng)前第k態(tài)能量加上微擾Hamilto

9、n量在未微擾態(tài)|yk (0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來(lái)能級(jí)上移或下移。（4）對(duì)滿(mǎn)足適用條件 微擾的問(wèn)題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級(jí)能量修正 就需要求二級(jí)修正，態(tài)矢求到一級(jí)修正即可。例1：一電荷為q的一維線(xiàn)性諧振子受恒定弱電場(chǎng)e作用，電場(chǎng)沿正x方向，體系的哈密頓算符為，用微擾法公式求體系的能量至二級(jí)修正。提示：對(duì)諧振子的第n個(gè)本征態(tài)，有，其中例2：設(shè)哈密頓量在能量表象中的矩陣形式為 ，其中a、b為小的實(shí)數(shù)，且，求（1）用微擾公式求能量至二級(jí)修正；（2）直接求能量，并和（1）所得結(jié)果比較。提示：當(dāng)c << 1時(shí)，三、簡(jiǎn)并態(tài)微擾理論 假設(shè)不考慮微擾時(shí)

10、，體系處于某簡(jiǎn)并能級(jí)，即 (27)與非簡(jiǎn)并態(tài)不同的是，此時(shí)零級(jí)波函數(shù)，不能完全確定，但其一般形式必為 (28)設(shè)是歸一化的，且相互正交。用式(27)，(28)代入式(6b)，得 (6b) 左乘，（取標(biāo)積），考慮到式(7)的約定，得 (29) 以為未知量的一線(xiàn)性齊次方程組寫(xiě)成矩陣形式 (30) 久期方程求這是一個(gè)以系數(shù)為未知量的一次齊次方程組，方程組有非零解的條件是其系數(shù)行列式等于零， (31)即 久期方程 (32)上式是的fk次冪方程。（有些書(shū)上稱(chēng)之為久期方程，是從天體力學(xué)的微擾論中借用來(lái)的術(shù)語(yǔ)。）根據(jù)的厄米性，方程(32)必然有fk個(gè)實(shí)根，記為，分別把每一個(gè)根化入方程(30)，即可求得相應(yīng)的

11、解，記為，。于是得出新的零級(jí)波函數(shù) (33)它相應(yīng)的準(zhǔn)確到一級(jí)微擾修正的能量為 (34) 如fk個(gè)根無(wú)重根，則原來(lái)的fk重簡(jiǎn)并能級(jí)將完全解除簡(jiǎn)并，分裂為fk條。所相應(yīng)的波函數(shù)和能量本征值由式(33)和(34)給出。但如有部分重根，則能級(jí)簡(jiǎn)并未完全解除。凡未完全解除簡(jiǎn)并的能量西征值，相應(yīng)的零級(jí)波函數(shù)仍是不確定的。（1）都不等，簡(jiǎn)并完全消除，能級(jí)完全分裂；（2）部分相等，簡(jiǎn)并部分消除，能級(jí)部分分裂；（3）都相等，簡(jiǎn)并完全不消除，能級(jí)完全不分裂。對(duì)于第（2）、（3）種，必須進(jìn)一步考慮能量的二級(jí)、三級(jí)修正，才有可能使能級(jí)完全分裂開(kāi)來(lái)。一般情況下，求到能量的一級(jí)近似和波函數(shù)的零級(jí)近似就可以了。四、氫原子

12、的一級(jí)斯塔克(Stark)效應(yīng)1、Stark效應(yīng)德國(guó)物理學(xué)家J.Stark 1913年首先在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：如果把原子置于外電場(chǎng)中，它發(fā)出的光譜線(xiàn)將會(huì)發(fā)生分裂。把原子置于外電場(chǎng)中，則它發(fā)射的光譜線(xiàn)會(huì)發(fā)生分裂，此即Stark 效應(yīng)。下面考慮氫原子光譜的Lyman線(xiàn)系的第一條譜線(xiàn)(n=2® n=1)的Stark分裂。實(shí)驗(yàn)表明，在不太強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下，氫原子的譜線(xiàn)分裂寬度正比于場(chǎng)強(qiáng)的一次方，這種現(xiàn)象稱(chēng)為氫原子的一級(jí)Stark效應(yīng)。本節(jié)我們將用有簡(jiǎn)并的定態(tài)微擾論來(lái)解釋這個(gè)效應(yīng)。2、外電場(chǎng)下氫原子Hamilton量在沒(méi)有外場(chǎng)作用的情況下 ，在外場(chǎng)作用下，設(shè)外電場(chǎng)e是均勻的，方向沿z軸 （電子在外加

13、電場(chǎng)中的附加勢(shì)能）3、0的本征值和本征函數(shù) 共度簡(jiǎn)并(1)、基態(tài)：基態(tài)非簡(jiǎn)并態(tài)，在外電場(chǎng)作用下能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂，只有少許移動(dòng)，移動(dòng)是由二級(jí)修正引起的 態(tài)， （2）、第一激發(fā)態(tài)（n=2）的情況，這時(shí)簡(jiǎn)并度n2=4 屬于該能級(jí)的4個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)是： 為了方便，對(duì)它們進(jìn)行編號(hào)，依次為。求 在各態(tài)中的矩陣元 由簡(jiǎn)并微擾理論知，求解久期方程，須先計(jì)算出微擾Hamilton 量在以上各態(tài)的矩陣元。 利用球諧函數(shù)的正交歸一性及以下公式 欲使上式不為 0，由球諧函數(shù)正交歸一性 要求量子數(shù)必須滿(mǎn)足如下條件： ®僅當(dāng)l = ±1, m = 0 時(shí)， 的矩陣元才不為 0。因此 矩陣元中只有,不等于0。因?yàn)?，所?將的矩陣元代入久期方程得： 解得 4 個(gè)根： 可見(jiàn)，在外電場(chǎng)的作用下，原來(lái)是4度簡(jiǎn)并的能級(jí)E2(0)，考慮到一級(jí)修正后將分裂為三個(gè)能級(jí)。簡(jiǎn)并部分地被消除。 原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)在外電場(chǎng)作用下分裂為三個(gè)能級(jí)。一個(gè)在原來(lái)的上面，另一個(gè)在原來(lái)的下面。能量差