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1、紡織品抗微生物整理劑的現(xiàn)狀與發(fā)展劉學 山東省紡織科學研究院原載：六屆后整理論文集； 【摘要】文章論述了紡織品各種抗微生物整理加工所采用的整理劑的現(xiàn)狀，簡介了其合成工藝路線和使用特點，并闡述了發(fā)展前景。 【關鍵詞】紡織品 抗微生物 抗菌 整理 1 引言 微生物是體形微小、構(gòu)造簡單的低等生物的總稱，一般包括病毒、類病毒、立克次氏體、細菌、放線菌、真菌、小型藻類和原生動物。而與紡織品抗微生物整理密切相關的微生物是細菌、霉菌 (腐生性真菌)、酵母菌和放線菌等。 微生物在自然界中的分布極其廣泛，空氣、土壤、江河、海洋及自然物體中都有微生物存在。有機物質(zhì)或含有有機物質(zhì)的材料，本身就是微

2、生物很容易利用的營養(yǎng)源，一旦環(huán)境條件適宜，微生物就會迅速生長和繁殖，破壞材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其劣化和變質(zhì)。微生物在紡織品上的過度繁殖，除了導致紡織品本身外觀和性能的破壞，病原微生物還會導致使用者自身的感染和傷害。 采用殺菌劑(Biocides)控制微生物的污染和損害是一種有效而廣泛使用的方法?？梢再x予紡織品抑制微生物繁殖和殺死微生物的化學品或稱殺菌劑并不少，但是考慮到這些化學品自身的毒性及其對環(huán)境的影響，以及由于紡織品自身的特點、整理工藝要求和整理產(chǎn)品的最終用途等，可選擇性是有限的，在數(shù)量眾多的殺菌劑中，只有少數(shù)可以用于紡織品的抗微生物整理。通常我們將這類殺菌劑稱作抗菌整理劑、衛(wèi)生整理劑和抗微生

3、物整理劑等。 上個世紀八十年代年代以來，首先在日本、美國和歐洲等發(fā)達國家，抗菌防臭等抗微生物整理紡織品如防臭襪、抗菌防臭地毯等開始市場化。我國也是在這一時期開始進行了研究開發(fā)，并逐步實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。目前，由于市場的開放及相關法律的缺少，進行此類整理所選用的化學品或整理劑，缺乏一定的透明度，相對比較混亂無序，應當引起業(yè)內(nèi)人士重視。 目前的研究開發(fā)的熱點主要集中在天然抗微生物材料如殼聚糖等、高分子陽離子聚合物和納米材料的應用以及可再生抗菌整理技術的研究等。2 常用的抗菌劑及其合成工藝簡介 任何抑制或殺死微生物的紡織品整理技術均可精確地稱作抗微生物整理(Antimicrobial Finishing

4、)，但通常人們又將其細分為三個部分。l)防腐整理(Rot-proof finishes)是一種長期或短期防護紡織材料以免其變質(zhì)的抗微生物整理，通常避免霉菌的生長對紡織品的損壞，用于如帳篷等戶外用紡織品的加工。2)衛(wèi)生整理(Hygene finishes)主要涉及有害細菌及感染的控制，主要用于服用或其他與皮膚接觸的紡織品的整理加工，其中包括對塵螨的控制，即防螨整理等。3）美觀整理 (Aesthetic finishes)主要用于控制臭味的發(fā)生及防止細菌導致的色變。 三個部分只是相對而言，某些抗微生物整理產(chǎn)品可同時達到上述三種整理的目的，如防臭棉襪既能防止棉纖維的變質(zhì)降解，控制腳癬真菌的繁殖并抑制

5、臭味的產(chǎn)生。2·1 常用的抗微生物整理劑 理論上講，用于紡織品整理的殺菌劑我們稱之為抗微生物整理劑。殺菌劑對微生物的作用，有的是真正把微生物殺死，有的只是由于微生物的生物活性的某一過程受阻而受到抑制，所以有殺菌和抑菌作用之分。但是，殺菌和抑菌作用只是相對而言，它與殺菌劑的性質(zhì)、使用濃度及作用時間的長短有著密切的關系。因此，有時同一種殺菌劑在低濃度時是抑菌的，但在較高濃度時是殺菌的。而應用于紡織品的整理加工，又要滿足紡織品自身性能、加工工藝及其最終用途的要求。因而理想的抗微生物整理劑應具備以下特點；1) 廣譜抗菌，對細菌和真菌都有效。2) 持久有效，耐久洗滌持續(xù)有效。3) 使用安全，在

6、使用濃度下對人無毒。4) 無色無味。5) 成本較低，低濃度下有效。6) 耐雨淋、耐氣候、耐日曬。7) 對織物的手感和其他物理性能無不良影響。8) 能與防水劑和阻燃劑、染料和其他紡織化學品相配伍。9) 不會加速或催化其他的變質(zhì)問題。10) 可使用常規(guī)的紡織染整設備來施加。11) 能耐受加工條件和溫度。12) 無環(huán)境問題。 實際上，到目前為止，沒有一種殺菌劑能完全滿足所有這些特點，或多或少存在一定的弱點。有些抗菌劑對細菌非常有效，但是對真菌類無效，有些正好相反；有的不耐水洗；有的對人與環(huán)境有一定的危害等等。因此，根據(jù)紡織品的最終用途適當選用抗菌劑是合理的。用于與皮膚接觸的紡織品的抗菌劑及其整理產(chǎn)品

7、必須是安全的，對人完全無毒、無刺激，經(jīng)常使用的產(chǎn)品所采用的抗微生物整理劑還必須是非致敏性的。這在歐美等發(fā)達國家的監(jiān)管是相當嚴格的，均有相應的法律及管理機構(gòu)。錯誤的選擇和使用抗微生物整理劑及其加工產(chǎn)品，危害是顯而易見的。 下面介紹的是目前大量使用的幾種抗微生物整理劑:2·1·1 芳香族鹵素化合物 其中代表性的是汽巴公司最早開發(fā)生產(chǎn)的Triclosan，即2,4,4'-三氯-2-羥基二苯醚，或5-氯-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，商品名稱有：玉潔新DP300，CH-3565，Lexol 300，Irgasan DP300，抗菌劑SFR-l，UMS-406、CHA等。Tri

8、closan的合成: 文獻表明，Triclosan可用如下六條路線制備:(1)以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚為原料，經(jīng)縮合、硝基還原、重氮化水解反應制備的路線。(2)以3,4-二氯硝基苯和對氯鄰烷氧基苯酚為原料，經(jīng)縮合、脫烷基化、硝基還原和Sangmeyer反應制備的路線。(3)以鄰甲氧基苯酚和溴代苯為原料，經(jīng)縮合、氯化、脫烷基化反應制備的路線。(4)以鄰烷氧基氯代苯和鹵代酚(鹽)為原料，經(jīng)縮合、氯化、脫烷基化反應制備的路線。(5)以2-氯苯甲酸和2-烷氧基酚為原料，經(jīng)縮合、脫羧基，脫烷基化反應制備的路線。(6)以異丙基(異丙烯基)苯酚和鹵代苯為原料，經(jīng)縮合、異丙基 (異丙烯基)氧化、

9、酸性分解反應制備的路線。其中(1)、(2)、(3)、(6)四種路線最具有價值。以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚為原料，經(jīng)堿性縮合、硝基還原、重氮化水解反應制備的路線。其實例為：將38g 2，4-二氯苯酚、15.2g Na0H和39g 2,5-二氯硝基苯加至200ml丁醇中沸騰作用18h，同時蒸除水分，反應后加入活性炭2g、乙醇200ml，加熱沸騰lh后熱過濾，濾液經(jīng)冷卻析出、過濾，得58g 2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚，收率90%。 該產(chǎn)品的性能類似分散染料，易于做成分散液或乳液，使用方法簡單。但該產(chǎn)品的安全性引起了廣泛質(zhì)疑。盡管其本身無毒性，對皮膚也無刺激，但因

10、能與含氯漂白劑生成三種有毒性的氯化衍生物，并在受熱和紫外光作用下生成一種致癌物(四氯二氧雜環(huán)已烷)而對人體有害，此外合成很可能會產(chǎn)生Dioxins和Dibenzofurans的副產(chǎn)物，盡管含量很低，但毒性很強，有報道稱日本已禁止其在接觸皮膚的服裝紡織品方面的應用。但該產(chǎn)品可用于抗菌防螨整理，如不直接接觸人體的褥墊、床墊等產(chǎn)品的整理加工。2·1·2 胍鹽類 在醫(yī)用雙胍結(jié)構(gòu)的殺菌劑中，凡水溶性低而對纖維有吸附性能的產(chǎn)品均可用于紡織品的抗菌防臭整理，效果也較好。例如，醫(yī)療上廣泛應用的洗必泰(氯己定)，即1,1'-六甲撐基雙5-(4-氯苯基)雙胍鹽酸鹽，其殺滅細菌效力很高。

11、 在20世紀80年代，ICI公司將雙胍結(jié)構(gòu)抗菌劑開發(fā)用于紡織品的抗菌防臭整理，并組建Zeneca公司推向市場，l999年7月起改由Avecia公司經(jīng)營，仍沿用原商品名：Reputex 20。它的有效成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)，是雙胍類抗菌劑的典型代表。同類產(chǎn)品還有：Vantocil IB，Vantocil TC，和AM-020等?；瘜W結(jié)構(gòu)式如下： 聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)的合成: 其合成路線是由己二胺和雙氰胺的銅鹽或鋅鹽在60加熱反應，通二氧化氯使pH值由11降至6.8-7，冷卻過濾,先制得已亞甲基二胺的二氰酸鹽，再用已二胺和36%的鹽酸處理，然后加熱至150-155，攪拌

12、反應4小時，即得產(chǎn)品。H2NC6H12NH2-HN(CN)2 其中n=12-16 雙胍類整理劑只能用于纖維素纖維，混紡織物中纖維素纖維的含量不應低于30%，其安全性，得到美國FDA和EPA的認可。存在的問題，一是洗必泰類的價格較高，二是雙胍類抗菌劑，通常不耐氯漂和日曬。但是如Avecia公司目前已經(jīng)解決該問題，并獲得相關專利，簡單地講，是在整理之后通過特定強有機酸或者該強有機酸的水溶性鹽處理，結(jié)果不但大大提高了耐洗滌性，耐氯漂而且還抑制了吸氯泛黃的問題7。2·1·3 有機硅季銨鹽 分子式為: 其中，R為甲基，X為氯時是DC5700，AEM5700，日本信越的Polon MF

13、5O 其R也為甲基，X用的是溴素；AM101的R為乙基，X為氯。98%8。該產(chǎn)品屬于非溶出性抗菌劑，不會誘導產(chǎn)生耐藥性菌。Dow Corning公司從七十年代初開始研發(fā)，歷時數(shù)十年，投入巨額資金，確認了其安全性，這里不再贅述。此類產(chǎn)品存在的問題有以下幾個方面，一是用于高白度漂白產(chǎn)品，如純棉亞漂針織面料上，對白度是有一定的影響；二是對高親水產(chǎn)品如毛巾的親水性有所降低；另外，是不耐高溫。 八十年代初，我院與山大合作開發(fā)AM-101時，將甲醇溶劑改為乙醇，三甲氧基也改為三乙氧基，是擔心甲醇可能對染整工廠的操作工人有所傷害。使用上的差異主要是整理時的熱處理溫度后者比前者稍高。 有人將氨基硅油季銨化用作

14、抗菌劑，我認為不應屬于此類產(chǎn)品，其缺點是明顯的，有溶出性，耐洗性相對要差一些。 有機硅季銨鹽的合成路線：主要是采用氯丙基三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑與十八烷基二甲基胺以醇為溶劑進行季銨化反應來制取。 其中，DC5700，AEM5700等產(chǎn)品中R為甲基，X為氯;Polon MF5O其中R也為甲基，但是X采用的溴，且都為含量42%的甲醇溶液;國產(chǎn)的STU-AM101，AM-101其中R為乙基，X為氯，含量為40%的乙醇溶液。2·1·4 銀粒子應用 以銀沸石絡合物或金屬銀出現(xiàn)的銀粒子是無機類抗菌劑的典型代表，特點是耐熱性能好，廣譜抗菌，耐久性好，不產(chǎn)生耐藥性菌，但存在的問題是易變色，制造難

15、度大，適合的后整理加工工藝有限。通常大多數(shù)采用共混法添加到合成纖維聚合物中，制取抗菌合成纖維。在后整理方面，均可應用于涂層工藝，以提高涂層材料的防腐、防霉性能。日華公司的磺酸銀法用于陽離子可染滌綸織物的抗微生物整理。具體是將帶有磺酸基的陽離子可染性聚酯織物在0.002%硝酸銀溶液中浸漬處理后，在攪拌下煮沸，20分鐘后取出冷卻，充分洗滌后干燥。聚酯纖維的可染性殘基(SO3-)與銀離子結(jié)合，銀磺酸鹽抗菌劑得以在纖維上固定，得到抗菌纖維或織物。2·1·5 苯并咪唑氨基甲酸甲酯（BCM）純品為無色無味結(jié)晶體，水中溶解度為8mg/kg(pH7)，可溶于無機酸及乙酸等有機酸，在堿性溶液

16、中緩慢分解。熱穩(wěn)定性良好，化學性質(zhì)穩(wěn)定。大鼠急性口服LD50大于15000mg/kg,屬低毒類殺菌劑。但是，由于BCM對皮膚有刺激性，不宜用作與皮膚接觸的紡織品的整理，主要用作織物的防霉或防腐整理加工，可與其他殺菌劑拼混使用。使用時，通常先將其研磨細化處理，使之成為漿狀。用量一般0.25-0.5%，粘合劑用量3-5%，工藝為浸軋法9.防霉劑BCM的合成：將氰氨基甲酸甲酯與鄰苯二胺按一定比例混合，在pH值為6.0，加熱到100，反應1.5h，可得到苯并咪唑基氨基甲酸甲酷(BCM)。反應產(chǎn)率主要受氰氨基甲酸甲酯濃度的影響。反應體系中氰氨基甲酸甲酯的濃度在170-180g/L之間時，反應產(chǎn)率可達到9

17、0%-95%的最高值。2·2 其他幾種的抗菌劑 各種特定植物提取液的微膠囊產(chǎn)品。比較有代表性的是日本大和化學的產(chǎn)品，都有比較好的效果，但是價格昂貴 10 。3 幾方面研究開發(fā)的介紹3·1 殼聚糖及其他天然抗菌劑的研究開發(fā)3·1·1 殼聚糖及其衍生物的應用的研究，主要目的是解決殼聚糖耐久性的問題以及解決水溶性、提高抑菌性能等，大多采用BTCA、CA及NMA等整理劑將殼聚糖與纖維素纖維交鏈以提高其耐久性，效果明顯。殼聚糖的衍生物比較引人注目的是N-(2-羥基)丙基-3-三甲基脫乙酰甲殼質(zhì)氯化銨(HTCC)，其合成路線如下。 采用殼聚糖與縮水甘油基三甲基氯化銨

18、來制取HTCC，利用HTCC的高抗菌性，采用NMA或其他樹脂及粘合劑提高其耐洗性1,2。3·2 納米材料與技術的應用 近幾年，利用納米材料的光氧化催化作用，研究開發(fā)抗微生物材料，尤其是納米級粉體無機材料，引人關注。在紡織行業(yè)大多采用共混的工藝方法制造功能性纖維，用于后整理的工藝方法，僅限于涂層或采用粘合劑固著。但是納米技術還處于雛形，存在很多的末知與不確定性。尤其是納米技術是不是像人們想象得那么安全?現(xiàn)在一些專業(yè)人員對納米技術可能存在的隱患提出了看法。因為微小，所以可以無孔不入，包括人類的大腦。一項受英國政府委托進行的研究報告中指出，科學家制造的納米粒子和纖維，由于體積微小到連肉眼也

19、看不見，對健康和環(huán)保都構(gòu)成了威脅，相應的，美國市場上一些化妝品出于該原因被查禁，同時，有關部門也停止了刻意將納米材料加入生活環(huán)境中的研究工作。報告還強烈警告，正因為以納米科技制造的產(chǎn)品體積極為細小，性質(zhì)難測，有些甚至毒性驚人。研究小組負責人安·道林指出，納米科技的好處和風險現(xiàn)在都被無限地夸大，不過有人關心就該加以規(guī)范。她說:"有證據(jù)顯示納米粒子比原型物質(zhì)更具毒性，目前我們還正在研究。"雖然對納米不必驚慌，但廣泛使用納米技術前應該進行謹慎的觀察和論證。尤其是該技術對人和環(huán)境的影響。3·3 耐久、可再生抗菌整理 由于多數(shù)美國家庭使用含氯洗滌劑，而部分抗菌紡織

20、品經(jīng)氯漂后將喪失活性。而鹵胺化合物的特點是其生成反應是可逆的，因此選用作為鹵胺母體的雜環(huán)化合物Anti-l(MDMH)-乙內(nèi)酰脲衍生物，該化合物具有潛在生物殺傷基團，接枝到纖維素上。在含氯洗滌劑洗滌時，該基團轉(zhuǎn)變成具生物殺傷性的鹵胺結(jié)構(gòu)。這樣就為生物殺傷功能的活化與再生提供了簡便辦法。 主要是利用鹵胺結(jié)構(gòu)的殺菌活性及上述可逆反應來再生,結(jié)構(gòu)在氯漂或含有有效氯洗滌劑洗滌時, 將活化為具有殺菌活性的結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)在殺菌之后失活成為結(jié)構(gòu)56。3·4 新的聚合陽離子化合物用于抗微生物整理 其中比較著名的的是聚六亞甲基胍(PHMG)，商品名稱有AKWATON、AM-025等，其特點是分子量大，聚

21、合度據(jù)稱可達l00左右，安全性高，對纖維素纖維的直接性強，使用方便。該產(chǎn)品目前祗有俄國、韓國和我國在生產(chǎn)。我們正在對其進行全面的研究評估，以期了解它的特點及其與PHMB的差異。其合成路線大多采用鹽酸胍與1，6-己二胺的縮聚反應來實現(xiàn)11。4 選用整理劑的幾個觀點4·1清楚整理劑主要成分，避免含有有害物質(zhì)或其他禁用成分。4·2用于衣著等服用紡織品的抗微生物加工，不能片面強調(diào)抗微生物的效果，選用的整理劑，應該同時具備有效、安全、耐久的特點。控制微生物在特定數(shù)量下，抑制微生物的過度繁殖，比完全殺死，更符合人體皮膚表面的微生態(tài)平衡，更有益于人體健康。4·3 依據(jù)所加工的紡織品的最終用途，選