均相催化作用

1、第二章均相催化作用本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的二個(gè)主要局部,即酸堿催化作用和配位絡(luò)合催化作用；重 點(diǎn)放在比較重要的配位絡(luò)合催化作用的原理上,均相催化二個(gè)主要局部的作用原理部可在 多相催化中找到對(duì)應(yīng)關(guān)系,因此本章介紹的內(nèi)容,也為學(xué)好工藝上優(yōu)點(diǎn)較多、用途較廣而 體系比較復(fù)雜的多相催化作用的原理打下必要的根底.方案課時(shí)：8均相催化主要用于石油化工、三大合成.均相催化體系不存在固體催化劑的外表不均一性和內(nèi)擴(kuò)散等問(wèn)題, 因此一般可到達(dá)較高的選擇性； 而且反響動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究比較容 易深入.本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的二個(gè)主要局部,即酸堿催化作用和配位絡(luò)合催化作用；重點(diǎn)放在比較重要的配位絡(luò)合催化作用的原

2、理上,均相催化三個(gè)主要局部的作用原理部可在多相催化中找到對(duì)應(yīng)關(guān)系,因此本章介紹的內(nèi)容, 也為學(xué)好工藝上優(yōu)點(diǎn)較多、用途較廣而體系比較復(fù)雜的多相催化作用的原理打下必要的根底.一、酸、堿催化作用酸、堿催化反響是石油煉制、石油化工中重要的催化反響.如烯燒水合、醇類(lèi)脫水、燒類(lèi)異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)化、裂化、聚合等反響,皆可用酸少數(shù)用堿催化之.本節(jié)介紹酸、堿的定義、性質(zhì)和均相酸、堿催化.多相酸、堿催化留待多相催化作 用那一章討論.一酸、堿定義和性質(zhì)1. 酸、堿的定義人們對(duì)酸、堿概念的熟悉,經(jīng)歷了由表及里、由片面到比較全面的過(guò)程.在電離理論創(chuàng)立以后的十九世紀(jì)末期,提出的酸、堿理論有Arrheniu

3、s的水一離子論；到了二十世紀(jì)二十年代, 那么有Br？ nsted的質(zhì)子論和Lewis電子論；六十年代,Pearson又提出軟硬酸、堿概念.茲將后三節(jié)簡(jiǎn)單介紹如下.11酸、堿的質(zhì)子論Br nsted認(rèn)為凡能給出質(zhì)子H+的任何含氫原子或離子皆為酸,凡能接受質(zhì)子的 分子或離子都是堿.上述定義可用簡(jiǎn)式表示為酸A 一喊B*質(zhì)子"例如HCI 一 Cl- + H*NH NH3 + H+HJOj,一 HP 十 H+AIOHJ牡 AlfoCoH；2+ + H+可見(jiàn)酸和堿都可以是正、負(fù)離子和分子.一種酸與其釋放質(zhì)子后而產(chǎn)生的堿稱(chēng)為共軸酸、堿,如NH4+和NH3是互為共軸的酸、堿；或說(shuō)一種堿與質(zhì)子結(jié)合而形

4、成的酸稱(chēng)為這種堿的共軸酸. Br nsted酸堿簡(jiǎn)稱(chēng)B酸或B堿.2酸、堿的電子論Lewis認(rèn)為凡能接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)或離子稱(chēng)為酸；凡能給出電子對(duì)的分子、基團(tuán)或離子稱(chēng)為堿.前者如H+、Cu2+、AlCl 3, BF3等；后者如OH-, NH3, C5H5N等.電子論擺脫了體系必須具有某種離子、溶劑或元素的限制,所以比較全面.這樣 的酸、堿是廣義的酸、堿.根據(jù)這個(gè)定義,酸堿反響實(shí)質(zhì)上就是形成配價(jià)鍵的反響,如e任N + A1C12 QH5N f A1C3R？O + BFj RQ BF|Lewis酸、堿常簡(jiǎn)稱(chēng)為 L酸和L堿.3軟硬酸、堿SHAB概念廣義酸中的a類(lèi)金屬周期表中的A族,即主族元素和其

5、他一些電子接受體原子, 由于體積小：正電荷高,極化率低,外層電子抓得緊,稱(chēng)為硬酸；b族金屬皆過(guò)渡金屬,即周期表中的副族或B族元素和其它一些電子接受體原子,其特性是體積大,正電荷低或等于零,極化率高,外層電子抓得松,稱(chēng)為軟酸.廣義堿中的配位體和電子授體的給予體原子,如極化串低,電負(fù)性高：外層電子抓得緊,難失去,稱(chēng)為硬堿；與此相反,軟堿極化串高,電負(fù)性低,外層電子抓得松,易失去.因此,軟硬兩詞是和酸、堿抓電子的松或緊相聯(lián)系的.松緊有程度之分、故酸、堿的軟度和硬度也 有不同.廣義酸、堿之間的反響有什么規(guī)律性呢？硬酸如Fe3+的絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨堿鹵離子的軟度增加而降低,軟酸如Hg2+的絡(luò)合物的穩(wěn)定性與

6、此相反,是隨堿的軟度增加而增加,交界酸那么介于上述兩類(lèi)之間,其絡(luò)合物的穩(wěn)定性變化不大.即硬酸與硬堿,如Fe3+、H+與F-,軟酸與軟堿,如 Ag+、Hg2+與I-皆形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物.硬酸與軟堿, 或軟酸與硬堿并非不形成絡(luò)合物,只是較不穩(wěn)定而已.至于交界酸堿,那么不管其反響 的對(duì)象是硬是軟,都能反響,所形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性差異不大.對(duì)反響速度的研究也得出與此平行的規(guī)律性.這就是所謂的軟硬酸、堿原那么：“硬親硬,軟親軟,軟硬交界就不管. 這一原那么是大量實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)總結(jié),能用來(lái)關(guān)聯(lián)許多方面的實(shí)驗(yàn)事實(shí),但還不 是定量的結(jié)論,且有例外.2. 酸、堿的性質(zhì)酸、堿性質(zhì)的完整描述包括三個(gè)方面：種類(lèi)(即屬于B酸

7、、B堿或L酸、L堿),強(qiáng)度和濃度.這里簡(jiǎn)述酸強(qiáng)度表示法,其余見(jiàn)多相酸、堿催化.對(duì)B酸來(lái)說(shuō),所謂酸強(qiáng)度是指它給出質(zhì)子的水平.比較酸、堿強(qiáng)度的常用方法是指示劑法. 測(cè)酸的指示劑是堿性染料如 B,當(dāng)與酸作用時(shí)：B + H+ 一 BH +其共軸酸(BH+)離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)記為pKa.在稀水溶液中pKa = -log Ka =,H+ BB-log； = pH -logBH BH+到達(dá)指示劑的變色點(diǎn)時(shí), 因此,只要能單獨(dú)測(cè)定B = BH +,此時(shí) pKa = pHpH值,就可得指示劑的 pKa值,有了一系列不同 pKa們值的指示劑,那么能很快估計(jì)所給溶液的pH值.在濃酸溶液或固體酸情況下,上述關(guān)系不能應(yīng)用

8、,此時(shí)pKa = -logKa = - log aH+ aB aBH +=-log 姻BLbh+BH +=-log - log -BL bh+ BH+令Ho = - log 禮+BH +那么:,BpKa = Ho - logBH+Ho稱(chēng)為Hammett函數(shù),同上所述,當(dāng)?shù)竭_(dá)指示劑變色終點(diǎn)時(shí),pKa = H 0, H0越小,酸性越強(qiáng).(二)均相酸、堿催化作用重要均相酸、破催化反響的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合為乙醇, 芳燒在氯化鋁作 用下與鹵代燒或烯燒的烷基化反響,環(huán)氧氯丙烷在堿催化下水解為甘油,以及含-氫的醛在稀堿作用下的羥醛縮合反響等.1.均相酸、堿催化反響的一般特點(diǎn)如短酸酯的水解反響,R

9、'C OR + H2OR'COOH + ROH在以B酸為催化劑時(shí),首先是質(zhì)子轉(zhuǎn)移到酯的醇基的氧原子上,然后水分子進(jìn)攻短基碳原 子生成中間物,中間物解離出醇分子,最后一步是放出質(zhì)子生成酸.過(guò)程如下：fastR'COR+ H3O+W O SIO HHR'C +OR+ h2oR'o CH O R +2 H + O(II) + h2o 在用稀堿催化的的乙醛縮合制丁醇醛反響中,催化劑( 的氫離子(II)O小+ H3O+R'COHOH-離子)首先使乙醛離解出-碳上CH3CHO + OH-CH2CHO + H2O形成的乙醛基負(fù)離子進(jìn)攻另一個(gè)乙醛分子的洗碳原子,

10、最后與氫離子結(jié)合生成丁醇醛.即-CH2CHO + CH3CHO =-OCH CCH2CHO + h2OHCH"C CH2CHOi CH廠;-CH2CHO + OH-H下面我們?cè)倏匆粋€(gè) L酸催化的例子一一烯燒丙烯在氯化鋁催化下與苯烷基化反響,反 應(yīng)機(jī)理為：其中第一步,即催化劑和鹵代燒之間生成離子型絡(luò)合物,已有電導(dǎo)和介電常數(shù)測(cè)定等方面的證據(jù)；第二步為正碳離子對(duì)苯環(huán)的親電進(jìn)攻,第三步是催化劑復(fù)元.C R Cl H一+ Al : Cl HCl3R ©AHCR H(1(1)H f-RCH2一AlCl 3H II11Qtc-r+ AlCl 3J" CH 2堿反由以上幾例可以看

11、出,酸、堿催化反響的先行步驟是催化劑和反響分子之間的酸、應(yīng).如為B酸催化,首先由質(zhì)子與基質(zhì)分子S作用生成SH+,后者再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物并放出H+ . 假設(shè)為B堿催化,催化劑先從基質(zhì)中取得質(zhì)子,然后中間物再將質(zhì)子吸收回去轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,同時(shí)催化劑得以復(fù)元.如果是L酸催化,那么催化劑先與反響物之一形成正碳離于化物,后者再進(jìn)攻另一反響分子,并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.由上述例子還可看出,均相酸、堿催化皆以離子機(jī)理進(jìn)行.故反響很快.在B酸和B堿催化的反響中,還包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移這一步驟.由于質(zhì)子不帶電子, 只是一個(gè)帶正電荷的原子核,故它容易接近其它極性分子中帶負(fù)電的一端,而形成新的化學(xué)鍵.另一方面,由于質(zhì)子這也有利于新半徑很小,呈

12、現(xiàn)很大的電場(chǎng)強(qiáng)度,可使接近它的分子引起相當(dāng)大的極化作用, 鍵的形成,并使新形成的中間化物帶正電荷而具有較高的活性.2. B酸和B堿的催化作用在這里我們僅考察酸一堿強(qiáng)度與催化活性之間的關(guān)系.1稀溶液中B酸與B堿的催化作用從實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),在均相酸、堿催化反響少,氫離子和氫氧離子是非常有效的催化劑.例如蔗糖的轉(zhuǎn)化及酯的水解作用能為各種酸 HCl、HNO3 ;、HC1O3等所催化.當(dāng)各種 酸的濃度相同時(shí),這些反響的速度與酸的電導(dǎo)成正比. 按電離學(xué)說(shuō),酸的電導(dǎo)大小反映了氫 離子濃度H+的大小,因此反響速度正比于氫離子濃度：V =kH+ H +. C同樣推廣到堿的催化作用,大多數(shù)情況下,反響速度與氫氧離子濃

13、度OH-成正比:V =kOH-OH-. C當(dāng)反響體系中有酸和堿兩種催化劑,而它們均可促進(jìn)同一反響時(shí),那么反響的總速度與它們的 各自濃度均有關(guān)系.例如葡萄糖的旋光變化作用,可為氫離子和氫氧離子所催化,其旋光改 變速度與氫離子和氫氧離子的濃度均有關(guān)系.實(shí)驗(yàn)測(cè)得其關(guān)系式如下：v =k0C +kH+H+C + k°H-OH-C式中k0為沒(méi)有催化劑存在時(shí)的反響速度常數(shù).假設(shè)將上式寫(xiě)成=k C,因此總的反響速度常k =k° + kH+H+在酸性溶液中,氫氧離子酌催化作用可略去,且 為k = kH+H +log k = log k H+ +=log k H+ -+ k°H-OH

14、-ko項(xiàng)比第二項(xiàng)也要小得多,因此上式簡(jiǎn)化log H +pH以log k對(duì)pH作圖,得一直線,其斜率為一1見(jiàn)圖3 1曲線d,為典型的酸催化作用.logk. pH圖3-1酸堿催化反響中不同類(lèi)型的 log k - pH圖同樣地,在堿性水溶液中,可得:-K wk = kOH-OH = kOH- H log k = log k°H- + log kw +pH以log k對(duì)pH作圖,得斜率為十1的直線見(jiàn)圖3 1曲線c,為典型的堿催化作用.假設(shè)酸和 堿均能對(duì)反響起催化作用,那么由 log k對(duì)pH作圖見(jiàn)圖3-1,得曲線a和b.曲線中的水平 線段表示反響“自發(fā)進(jìn)行而與酸、堿性質(zhì)無(wú)關(guān).2濃溶液B酸的催

15、化作用濃溶液中有些為質(zhì)子酸催化的反響,也表現(xiàn)出與上類(lèi)似的規(guī)律性,即酸強(qiáng)度越強(qiáng)H0越小,反響速度越快.3. L酸的催化作用再以苯的烷基化為例,但烷基化劑是鹵代燃,而不是烯燃,催化劑仍為A1Cl3L酸,這就是所謂的Friedel-Crafts反響.反響機(jī)理如下：:X:A1-C1 +H* HX 4- A1C13,. ICl其中第一步,即催化劑和鹵代燒之間生成離子型絡(luò)合物,已有電導(dǎo)和介電常數(shù)測(cè)定等方面的 證據(jù)；第二步為正碳離子對(duì)苯環(huán)的親電進(jìn)攻,第三步是催化劑復(fù)元.這一反響的催化作用原理也可用軟硬酸、堿概念.由于烷基鹵化物中的 Cl-是硬堿R+是軟酸,兩者匹配較差,所以Cl-易與硬酸A1C13結(jié)合,即A

16、lCl 3容易活化烷基氯而產(chǎn)生正碳 離子；同理,軟酸烷基正離子也極易與軟堿苯核反響.綜上所述可見(jiàn),苯的烷基化實(shí)那么是一種取代反響,即以軟堿苯取代 RCl中的硬堿Cl-成為堿取代反響,又稱(chēng)親核取代反響.硬 酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者.根據(jù)這一概念,可以說(shuō)明 FeCl3、SnCl4也能充當(dāng)該反響有效的催化劑,由于它們都是硬酸,能起與AlCl 3相似的作用.L酸的酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的水平.如果L酸是金屬離子,那么可用其電負(fù)性值表征L酸的相對(duì)酸性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),為L(zhǎng)酸催化的一些反響的反響速度, 與催化劑金屬離子的電負(fù) 性成正比關(guān)系,這些結(jié)果是容易理解的.同理,對(duì) Friedel-Crafts反

17、響來(lái)說(shuō),假設(shè)固定催化劑, 改變鹵代燒,那么苯的催化烷基化反響速度順序是叔鹵化物仲鹵化物伯鹵化物.4. Bronsted 規(guī)那么由于催化活性與催化劑的酸、堿強(qiáng)度有關(guān),所以人們就很自然地期望建立相應(yīng)的定量關(guān)假設(shè)酸、堿催化劑的作用水平 即催化活性用催化常數(shù)kA和kB表示,其酸、堿強(qiáng)度用離解常 數(shù)Ka和Kb = 1/Ka表示,在大量實(shí)踐的根底上,總結(jié)出如下關(guān)系：kA = Ga K AkB = Gb Kb = Ga (1 / Ka)假設(shè)以水為溶劑,貝u：kB = GB(") = g' ( 1 / K A )(G' = Gb Kw ) Ka /其中,Ga,Gb、和 與溶劑,溫度和

18、催化反響的種類(lèi)有關(guān),和 值在0與1之間.上述關(guān)系首先為Bronsted等在研究硝酰胺的分解時(shí)所建立,故一般被稱(chēng)為Bronsted規(guī)那么.二、配位結(jié)合催化作用在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中, 多數(shù)是過(guò)渡金屬化合物催化劑, 而且這 類(lèi)催化劑所起的作用多數(shù)又屬于 絡(luò)合催化作用的范疇, 絡(luò)合催化確實(shí)切合義是什么 ？看 來(lái)人們的理解還不一致, 因此,有必要通過(guò)對(duì)這個(gè)領(lǐng)域?qū)嵺`和理論概念開(kāi)展的簡(jiǎn)單回憶,談?wù)勎覀儗?duì)結(jié)合催化概念的熟悉及其可能產(chǎn)生的效應(yīng).過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑使用可追溯到本世紀(jì)二十年代Roelcn發(fā)現(xiàn)的碳基鉆氫甲?；呋瘎?和 Nieuwland發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物

19、催化劑.四十年代 乙快和一氧化碳化學(xué)的開(kāi)展,進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)渡金屬配合物是有多種用途的催化劑.到了五十年代,由于石油化學(xué)工業(yè)迅速開(kāi)展的推動(dòng),先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類(lèi)型的過(guò)渡金屆絡(luò)合物催化劑,即烯燒和二烯燒定向聚合的Ziegler-Natta催化劉,和乙烯限制氧化的鉗鹽催化劑.同時(shí),配位場(chǎng)理論的開(kāi)展,和金屬有機(jī)配位化合物中分子軌道圖象(如 Dewar-Chatt-Duncanson成鍵模型)的提出,對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的開(kāi)展也有 很大的促進(jìn)作用.六十字代初,Cossee首先用分子軌道圖說(shuō)明丙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下聚合的鏈增長(zhǎng)動(dòng)力問(wèn)題.1963 1964年,國(guó)內(nèi)也較早發(fā)表

20、了這方面的綜論.在這期間,又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過(guò)渡 金屬絡(luò)合物催化劑,如Vaska絡(luò)合物IrX(CO)(Pph 3)2, Wilkinson催化劑,RhCl(Pph3)3,和烯燒歧化、二烯燒環(huán)齊聚催化劑.六十年代末,通過(guò)應(yīng)用高分子載體或無(wú)機(jī)載體,從而使過(guò)渡金屬絡(luò)合物的均相催化作用多相化的研究開(kāi)始了,并在此根底上研制出了許多重要的高效負(fù)載型過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑.從那時(shí)以來(lái)的其它重要開(kāi)展趨向是：過(guò)渡金屬原子簇絡(luò)合物催化劑的研究,用量子化學(xué)計(jì)算方法檢驗(yàn)活性中央模型和反響途徑的合理性,金屆酶的化學(xué)模擬、研究、設(shè)計(jì)用于電催化和光助催化的過(guò)渡金屬綴合物催化劑等等.這些重要進(jìn)展對(duì)使用過(guò)渡金屑及其氧化物、硫化

21、物為催化劑的多相催化作用的理論概念有著深刻影響.配位絡(luò)合催化作用(簡(jiǎn)稱(chēng)絡(luò)合催化)一詞是由Natta于1957年在討論Ziegler-Natta催 化劑的性質(zhì)以及在這類(lèi)催化劑作用下烯燒和二烯烷的聚合機(jī)理時(shí)首先提出來(lái)的.其含義是指單體分子與活性中央配位絡(luò)合,接著在配位界內(nèi)進(jìn)行反響.應(yīng)該指出,對(duì)于上述各類(lèi)催化體系,不管這些催化劑是可溶性的,或是相應(yīng)的不可溶(或負(fù)載型)類(lèi)似物,它們所催化的反響都有著共同的機(jī)理特征：反響在催化劑活性中央的配位 界內(nèi)進(jìn)行,或者總反響的每一步至少有一個(gè)反響品種是配位的.這一機(jī)理特征可作為配位絡(luò)合催化作用的判據(jù).由于歷史的原因,習(xí)慣上一般把配位絡(luò)合催化作用局限于使用可溶性催化

22、劑的均相體系,及與其機(jī)理相似而使用不可溶或負(fù)載型催化劑的相應(yīng)多相體系.根據(jù)以上定義,過(guò)渡金屬配合物或鹽類(lèi)在引發(fā)自由基如對(duì)一二中苯均相氧化中的鉆鹽或正碳離子如Friedel- cfa5tI反響中的Fecl3和異丁烯正碳離子聚合中的TiCl 4反響中所起作用不屬于絡(luò)合催化的范疇.另一方面,極少數(shù)非過(guò)渡金屬化合物所起的催化作用,如 AlOCHCH 32 在乙烯齊聚中所起的作用,卻應(yīng)屬于絡(luò)合催化.可見(jiàn),“配位絡(luò)合催化作用 一詞要比“配位絡(luò)合與催化作用或“過(guò)渡金屬絡(luò)合物和離子的催化作用在機(jī)理的含義上更為嚴(yán)格和確切.為什么起配位絡(luò)合催化作用的催化劑主要是過(guò)渡金屬絡(luò)合物呢？這有如下幾個(gè)原因.I電子組態(tài)從和T

23、iIV可視為3d0組態(tài),而A1 III和5iIV那么為3s0組態(tài)到d10包括Cu, AgI, AuI, ZnII, Cd", HgII,因其nd n十1s, P的電子躍遷能不太大的中央金屬離 子或原子有較多的軌道可用來(lái)形成化學(xué)鍵.2中央金屬離子的配仕數(shù)和價(jià)態(tài)容易改變.3中央金屬離子的前沿 d軌道具有適宜的對(duì)稱(chēng)性和能級(jí),可通過(guò)反響電子到反響基團(tuán)的相應(yīng)反健軌道,以活化其 鍵或 鍵.4通過(guò)電子效應(yīng)如對(duì)位效應(yīng)、空間效應(yīng),或不參加催化反響的配位體的對(duì)映體選擇性 誘導(dǎo)效應(yīng),提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性.5通過(guò)定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有限制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可能的模板效應(yīng).6通過(guò)

24、與價(jià)態(tài)可變的中央離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體,提供電子傳遞以 及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑.7在原子簇絡(luò)合物情況下,通過(guò)多核絡(luò)合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得局部的穩(wěn)定化作 用.綜上可見(jiàn),絡(luò)合催化可能產(chǎn)生如下四種效應(yīng)：1對(duì)反響基團(tuán)的活化效應(yīng)、活化方式是通過(guò)締合式絡(luò)合,或離解式絡(luò)合,或提供較低能 壘的反響途徑；2對(duì)反響方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性效應(yīng)；3在雙中央氧化復(fù)原反響情況下,提供電子傳遞途徑的效應(yīng)；4提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng).下面將會(huì)看到,絡(luò)合催化的第一個(gè)效應(yīng),即絡(luò)合活化效應(yīng),是絡(luò)合催化反響中最根本、 最普遍的效應(yīng)；表達(dá)第二個(gè)效應(yīng)的例子也不少.至于后兩個(gè)效應(yīng),可以在過(guò)渡金屬結(jié)合物的電催化

25、反響和光助催化反響,以及金屬酶催化的氧化復(fù)原反響中找到許多有趣的實(shí)例.工業(yè)比上重要的絡(luò)合儲(chǔ)化反響按其發(fā)現(xiàn)的先后次序?yàn)椋嚎戽I加成,洗基合成,氫甲酰化, 定向聚合,烯燒氧化取代,限制氧化,氨氧化,環(huán)化聚合,均相加氫、烯燒歧化等.屬于均相的,將在本節(jié)介紹,(一)與催化作用有關(guān)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的一些重要性質(zhì)和反響下面我們將要討論的不是關(guān)于絡(luò)合物反響性能的全貌,而只是簡(jiǎn)單談?wù)勔赃^(guò)渡金屬化合物為催化劑的一些催化過(guò)程中與絡(luò)合物的反響性能有關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題.1. 過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系為能形成穩(wěn)定的過(guò)渡金屬絡(luò)合物,過(guò)渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿(mǎn)能級(jí)較低的分子軌道和非鍵軌道.但因低能級(jí)

26、軌道有限, 多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不 得不填充高能級(jí)軌道. 因此,假設(shè)金屬的d電子越多,那么由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就應(yīng)該越少,即能夠容許的配位體數(shù)目越少(貝表35).表方 就金翩 電段導(dǎo)§鈉)配僮數(shù)關(guān)系不例絡(luò)合物d電卷配位tt*)數(shù)總?cè)诤蚆d(CK)2一 Mo(CN)J_dd2817JSM(CN尚(M=Cr, Mu, Fe, Cd)615-1Sd氣d*517-18冊(cè)4 GK形)IfiCu(CN)4 r Ni(CO>4d104 CEFlEfr)ISAg(CN扳,Au(CN)；214表中數(shù)例,足以說(shuō)明dn與配位數(shù)的反向關(guān)系. 其中,以總價(jià)電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為 穩(wěn)定(“1

27、8電子規(guī)律),而超過(guò)這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的.例如,當(dāng)穩(wěn)定的d6絡(luò)合物Co(CN) 63-再接受一個(gè)電子時(shí).總價(jià)電子數(shù)等于 19,其中有一個(gè)電子將被迫進(jìn)入反鍵軌 道*,使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低.因此,必須減少一個(gè)配位體,變成五配位d7的絡(luò)合物.3- e_43Co(CN)6 Co(CN) - Co(CN)5- + CN- d6 (18)d7 (19)d7 (17)很穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定這個(gè)過(guò)程與飽和合碳化合物因增加一個(gè)電子所發(fā)生的變化相似C為-eCX4- CX3 + X -很穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定CX4-為什么不穩(wěn)定呢？這可從圖3-4所示定域的分子軌道能級(jí)圖看出 .C的雜化軌道分于軌道 4 X枕坯圖3T

28、CX.型化合物的定域分子軌道能級(jí)圖由于外加的一個(gè)電子必須進(jìn)入強(qiáng)反鍵*軌道.因此,在這種情況下,配位數(shù)為 4是不穩(wěn)定3-Co(CN) 6 + RX的,這就導(dǎo)致了具有較低配位數(shù)的自由基 (或碳陰離子)的形成.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Co(CN) 53以及其 它一些五配位d7絡(luò)合物的化學(xué)反響水平與典型的有機(jī)自由基很相似,如a Co(CN) 3X3- + Co(CN) 5R3-3-一 _6-2Co(CN) 35 Co2(CN)i02Co(CN)3- + h2 2Co(CN) 3-+ Br2 2Co(CN)5-+ o2 3_2Co(CN)5 + C2H22Co(CN) 5H 3-2Co(CN) 5Br 3- 6-(C

29、N) 5CoOCo(CN) 5 6(CN) 5CoCH=CHCo(CN) 5 6Co(CN)53-與CX3？一類(lèi)的自由基之所以在反響水平上類(lèi)似,這是由于它們都有由非閉殼型向閉殼型(分別為八面體d6和正四面體構(gòu)型)轉(zhuǎn)化的共同傾向,而且,這種傾向還是較強(qiáng)烈的. 上面這些反響在催化作用中的重要應(yīng)用是共價(jià)單鍵的絡(luò)合催化復(fù)原均裂：2Co" (CN)3-+ Y_Z Co 川(CN) 5Y 3- + Co 川(CN) 5Z其中,Y Z = H H , CH3 I等.關(guān)于均裂的微觀機(jī)理,我們將在下面交代.2. 配位不飽和與加成、氧化加成反響過(guò)渡金屬化合物對(duì)基質(zhì)分子如一氧化碳、烯抉燒等具有強(qiáng)的親合力,

30、易與之形成絡(luò)合物而使其活化.為將這些物質(zhì)引入反響,絡(luò)合物的形成是不可少的.而為了形成絡(luò)合物, 過(guò)渡金屬必須提供適宜的結(jié)合空位.由前述可見(jiàn),對(duì)于 d6組態(tài)的金屬,六配位是飽和的；對(duì)于 d8組態(tài),五配位是飽和的；對(duì) 于d10組態(tài),四配位是飽和的.假設(shè)絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù), 就稱(chēng)為是配位不飽和的, 或者說(shuō)具有結(jié)合空位.為了提供絡(luò)合空位,絡(luò)合物中金屬原子的對(duì)稱(chēng)性環(huán)境有時(shí)會(huì)發(fā)生變化.如以乙烯聚合的催化劑TiCl4-AIR3為例,原來(lái),TiCl4是四面體構(gòu)型,在這種對(duì)稱(chēng)性環(huán)境中,金屬是配位飽 和的.當(dāng)鋁的有機(jī)化合物與之靠近時(shí),在Ti和A1之間形成了相當(dāng)穩(wěn)定的橋式結(jié)構(gòu),并通過(guò)雙橋與單橋的可逆轉(zhuǎn)換,使

31、一個(gè)R基轉(zhuǎn)移到鈦離子的配位上,四面體構(gòu)型的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱粲幸粋€(gè)空位的八面體構(gòu)型的絡(luò)合物.這一空位就是乙烯分子在活性中央的落足點(diǎn).配位不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時(shí)占據(jù)著絡(luò)合空位等情況.如金屬Pt和Pd的四配位麟絡(luò)合物 M(Pph3)4 (M Pt或Pd)是配位飽和的,但在溶液中容易離解配位體 三苯基磷,生成二配位的絡(luò)合物,因此,在許多反響中能用作催化劑.這種在形式上是配位飽和的,而實(shí)際上卻保存有絡(luò)合空位的絡(luò)合物可稱(chēng)為潛在不飽和的絡(luò)合物.另一種情況是,結(jié)合空垃暫由溶劑(S)占據(jù),但它極易為基質(zhì)分子(如烯燒)所取代,如下 所示：Rh(Pph3)3CI + SRh(Pph3)2CIS +

32、Pph3為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物,如 Fe(CO)5提供結(jié)合空位,必須采用輻照或加熱方法,使其 釋放出局部配位體,如輻照或加加熱Fe(CO) 5 Fe(CO) 4 + CO其中,用輻照以產(chǎn)生活化催化劑的反響,是一種光誘發(fā)的催化反響.配位不飽和的絡(luò)合物,容易發(fā)生加成反響L4M + XL4MX x=c.或烯輕Ir CI(CO)(Pph 3)2 + COIr(I)CI(CO) 2(Pph3)2和氧化加成反響(反響時(shí)中央金屬的氧化數(shù)與配位數(shù)同時(shí)增加)L4M n+ + Y-ZL4M (n+2)Z如lr(I)CI(CO)(Pph 3)2 + H2Ir(III) H2Cl(CO)(Pph 3)2Ir(I)

33、Cl(CO)(Pph 3)2 + CH3I Ir(III) I2(CH3)(CO)(Pph 3)2以及剛剛談到的等,可見(jiàn),氧化加成的化學(xué)動(dòng)力是絡(luò)合物中過(guò)渡金屬原子配位球上的電子數(shù)有從16或17增加到18的傾向(也有一些16電子構(gòu)型的絡(luò)合物如平面四方形絡(luò)合物是穩(wěn)定的).在許多催化過(guò)程中,氧化加成是很關(guān)鍵的一步.在共價(jià)分子對(duì)金屬加成的同時(shí),H X型、R X型的 鍵也隨之?dāng)嗔蚜?2Co(II)(CN)3- + yZ Co(III)(CN)5Y3-+ Co(III) (CN)5Z 3-通過(guò)氧化加成與金屬絡(luò)合物配位的最常見(jiàn)化合物是 H2、RX、HX、RCOX(X =鹵素)等.金 屬氫化物的生成能使鍵聯(lián)在

34、其它各種原子上的氫活化, 這在催化反響中是特別有意義的. 其 它關(guān)于C-O和O-O鍵斷裂的例子也已發(fā)現(xiàn),如CH2=C；l + Pd(Pph3)4CH= C<d(Pph3)2 + 2Pph3 ClOII /OCR NiCH 2 = C YH 2OCR + Ni(O)2OR-O-O-R + Ni(O) R-O-Ni-O-R從以上例子可以看出,氧化加成不僅是活此待破鍵的重要反響途徑,也是生成帶有 鍵絡(luò)合物的重要手段(其逆反響為復(fù)原消去).氧化加成得到的產(chǎn)物可通過(guò)進(jìn)一步的反響如鄰 位插入反響轉(zhuǎn)化為二級(jí)產(chǎn)物.隨著原絡(luò)合物(通過(guò)復(fù)原消去)的再生,同時(shí)得到最終的有機(jī)產(chǎn)物.于是整個(gè)催化過(guò)程就成為一個(gè)催化

35、循環(huán)而不斷地進(jìn)行下去.3. 配位體取代和對(duì)位效應(yīng) (即反位效應(yīng))配位體取代也是絡(luò)合基質(zhì)分子的途徑之一.在比較配位體取代反響的速度時(shí),有時(shí)會(huì)用到晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE的概念.如以八面體絡(luò)合物為例,當(dāng)發(fā)生親核取代反響時(shí),假設(shè) 為Sn1機(jī)理,中間態(tài)是四方錐或三角雙鐵構(gòu)型：假設(shè)為Sn2機(jī)理,中間態(tài)那么是七配位的八面 楔體結(jié)構(gòu)或五角雙錐如圖3-5.其中,X代表被取代基團(tuán),丫表示取代基團(tuán).由于原絡(luò) 合物與中間態(tài)構(gòu)型不同設(shè)dn不變,CFSE也就不一樣了,其差值稱(chēng)為晶體場(chǎng)活化能crystalfield activation energy,簡(jiǎn)寫(xiě)為CFAE,即晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反響活化能的奉獻(xiàn).表36, 3 7, 3一

36、8列出了 CFAE的計(jì)算值.由表可見(jiàn),不管機(jī)理如何,由于伴隨著CFSE的損失,d3、強(qiáng)場(chǎng)d6以及d8電子體系的取代反響總是比較慢的；而對(duì)于d0、d1、d2、弱場(chǎng)d5以及d10電子體系,由于不會(huì)損失 CFSE,反響比較快.不過(guò),在任一體系中,晶體場(chǎng)能量只是鍵能的一小局部,因此,這些表只能用 來(lái)討論僅d電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反響的速度差異.圖3-5八面楔體結(jié)構(gòu)衰3-6八崗體四方錐的CFAE %d電子強(qiáng)場(chǎng)部場(chǎng)狙態(tài)CFSE 四方?CFAUCFSE 四方錐CFAE00g04,打7-0.574.57 .-0.579.14-1.149.14一】.14M.(i02.0010.002.0014.571.

37、43914-M.14小19.140.850020. IX)4.時(shí)4.57-0.57dr19.14-IJ-19.14m10.002 JW10.002.00<r9.14-3.149.14-3.14小.0000* 3T八面體i五角取常的CFAE %>電子強(qiáng)場(chǎng)組恣gR?石.布雙鐐CFAK3FSE (RA雙情)CFAE0Q00I5.28一1.285.28-L2810.56一2.5610.56-2.56<r7,744.267.744.26d、13,022.984.931.0718.3.1.700°15.488.525.28-1.2812.655,3410.56-2.567,74

38、4,267.744.26d.4.951.074.931.07/00D0衰3 »八面體T八面模體的CFAE 風(fēng):二一M4電子場(chǎng)曲場(chǎng)組志rrE由1閉注CTAFcrsE (中CFAE0D006.08-2Wj6.OS-2.088,68-0.68小)0.201-801頊LSO成盤(pán)|-0,268.79791.14Q020-37.3.63fi.OS LOS14捋-0.988.68一 03E30reoKL20L808.79-2.798.79-2.79000Q卜面,我們來(lái)談?wù)剬?duì)位效應(yīng)在結(jié)合物這一整體中, 配位體與中央金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的.對(duì)位效應(yīng)就是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配泣體間相互影

39、響的規(guī)律性.如下面兩種絡(luò)合物中,配他體L和X互相處于對(duì)位即反位.當(dāng)配位體X與其同位素進(jìn)行交換反響或被另一基團(tuán)Y取代時(shí),處于X對(duì)位的配位休 響稱(chēng)為對(duì)位效應(yīng).L對(duì)上述取代反響或同位素交換反響的速度有一定影響,這種影X如X被快速取代,我們就說(shuō)配位體L具有強(qiáng)的對(duì)位效應(yīng).因此,簡(jiǎn)單地說(shuō),對(duì)位效應(yīng)就是配位基團(tuán)對(duì)其對(duì)位的配位體取代反響速度的影響.當(dāng)然,處于鄰位的配位基因?qū)τ赬的取代也是有影響的, 不過(guò),當(dāng)我們說(shuō)某一絡(luò)合物顯示對(duì)位效應(yīng)時(shí),這種對(duì)位基團(tuán)的影響一般是大于鄰位基因的影響的.各種基因?qū)ξ恍?yīng)的徊對(duì)大小是在化學(xué)實(shí)踐中比較出來(lái)的.例如,以下反響一 二啊H3N空3金公0ClNH3 +C1 Cl啊的第二步說(shuō)明

40、,與 Cl-對(duì)位的NH3比之與NH3對(duì)位的NH3更易被Cl-所取代,即對(duì)位效應(yīng)的 順序是Cl-> NH3.通過(guò)類(lèi)似的實(shí)驗(yàn),可將Pt(II)絡(luò)合物中一些配位基團(tuán)按其對(duì)位效應(yīng)的大小排列如下其它如 Pd(II)、Co(III)等絡(luò)合物都有各自的序列：CN-, CO, C2H4,NO > PR3, SR2 >NO2> I-,SCN-> Br-> Cl-> NH3,毗嚏,RNH2> OH-> H2O以下二例可用配位體對(duì)位效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)說(shuō)明.如在絡(luò)合物I和II中,洗基對(duì)位的金屬一氫鍵的伸縮振動(dòng)頻率分別是2100和1882厘米-1;而在I中,與Cl-對(duì)

41、位的Ir H鍵的振動(dòng)頻率是2196厘米-1;在II中,與Pph3對(duì)位的OsH鍵的振動(dòng)頻率那么為 2051厘米-1.對(duì)位效應(yīng)的理論解釋,主要有下面兩種.一種是基于靜電模型的配位體極化和鍵理 論,另一種是 鍵理論.現(xiàn)簡(jiǎn)介如下：如圖 3 6所示,假設(shè)L為強(qiáng)的負(fù)配位體,極化率 L>X, Pt(II)上的正電荷使L產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；反過(guò)來(lái),這一誘導(dǎo)偶極又使 Pt(II)產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶 極.且后者的取向正好排斥X的負(fù)電荷,因此,Pt-X鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱.LPf 一X圖3-6對(duì)位效應(yīng)的極化模型這個(gè)模型能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí).如以絡(luò)合物為例其中CP為環(huán)戊二烯基,為了使后續(xù)反響如鄰近插入,見(jiàn)下述容易進(jìn)行,Ti R

42、鍵不 能太強(qiáng),當(dāng)然也不能太弱.因此人們常采用配位體調(diào)變的方法, 以使Ti - R鍵具有恰到好處 的穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), Ti R銀穩(wěn)定性的順序是R1, R2= Cl > R1 = Cl, R2= CH 3 > R1= C1, R2= C2H5 > R1, R2= C2H 5 即配做體R1 , R2的電子給予性越強(qiáng),Ti- R鍵就越不穩(wěn)定.事實(shí)可用上述的極化模型加以 解釋.盡管極化模型有其成功的地方,但也會(huì)得出某些與事實(shí)不符的結(jié)論.如依極化理論, Pt上的誘導(dǎo)偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及 L Pt鍵間距,在凈電荷相等的條件下,這個(gè)距離越小,那么 Pt的誘導(dǎo)偶極越大,由此即

43、可得出F-比I-的對(duì)位效效要來(lái)得大的結(jié)論.但這是與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾的.為了解決極化模型遇到的困難,人們認(rèn)為必須考慮絡(luò)合物中共價(jià) 鍵的存在,即電負(fù)性小,高度極化的配位體易與Pt形成共價(jià)鎊.因此,對(duì)位效應(yīng)大的對(duì)位基團(tuán)一般是比較強(qiáng)的復(fù)原劑.顯然,這個(gè)模型能說(shuō)明I-比F-的對(duì)位效應(yīng)大,解決了極化模型所不能解決的問(wèn)題.同時(shí),這個(gè)模型還能正確地預(yù)言Pt比Pd或Ni的對(duì)應(yīng)效應(yīng)來(lái)得重要,由于 Pt是三者中電負(fù)性最大的元素.然而,這個(gè)模型也并非盡善盡美.比方,由 這一模型可以得出,陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)要比陰離子絡(luò)合物來(lái)得重要,由于在陽(yáng)離子絡(luò)合物中,電子從配做體傳遞到金屬應(yīng)該更趨完全.事實(shí)上,最為顯著的對(duì)位效應(yīng)恰

44、恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡(luò)合物中.這個(gè)問(wèn)題可從鍵模型得到解釋.如前所述,C2H4 R3P和CO等能與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物也稱(chēng)絡(luò)合物,通過(guò) 鍵,電子可從金屬反響給配位體,因而就有利于親核配位體Y取代X見(jiàn)圖3-7.形成騷不形成皆圖3-7 對(duì)位效應(yīng)的鍵模型有人認(rèn)為,在上述過(guò)程中,還由于鍵的生成而增加了活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性,這種活化絡(luò)合物是一種扭曲的三角雙錐體,如圖 3-8所示,活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加了,就意味著降 低了取代反響Sn2機(jī)理的活化能.如果 鍵的影響居于主導(dǎo)地位,那么陰離于絡(luò)合物應(yīng)該 比陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)來(lái)得大.但是,假設(shè)從Pt-X鍵的角度來(lái)看,由于 L是 電子受體,照理說(shuō),應(yīng)增強(qiáng) Pt-X

45、鍵,為什 么在幾乎所有的情況下少數(shù)例外,Pt-X鍵都會(huì)削弱呢 拓來(lái)在這些情況下,配位體 L的 給予性可能比接受性來(lái)得更為重要.因此,對(duì)于含鍵的配位體,其對(duì)位效應(yīng)可能主要因 給予性而削弱了 Pt-X鍵,也可能主要是由于生成了鍵而穩(wěn)定了活化絡(luò)合物.按過(guò)渡態(tài)理論的觀點(diǎn),前者相當(dāng)于提升了初始絡(luò)合物基態(tài)的能量.圖3-8三角雙錐型活化絡(luò)合物4. 含碳配位體的-重誹由不飽和燒如烯燒等與過(guò)渡金屬所形成的絡(luò)合物假假設(shè)不是太穩(wěn)定,如催化反響中的活化絡(luò)合物一般容易與對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物絡(luò)合物達(dá)成平衡.在堿性配位體即給予 體,如麟化合物影響下,以下平衡向右移動(dòng),在金屬和碳之間形成定域的鍵；而在接受體配位體如Cl-存在下,

46、貝U有利于 絡(luò)合物的生成,即： M*h二 MCH2-CH=CHR/接受體道理何在呢？這是由于 含碳配位體僅提供一個(gè)電子給絡(luò)合物,而烯丙基或 烯燒加氫基 見(jiàn)下例配位體卻可為絡(luò)合物的形成奉獻(xiàn)出三個(gè)電子, 所以在電子給予體型或接 受體型配位體存在時(shí),分別對(duì) 絡(luò)合物或絡(luò)合物有利.在共扼二烯燒如丁二烯的二聚或環(huán)齊聚,以及乙烯的聚合或齊聚反響中,上述過(guò)程常 會(huì)發(fā)生.如CH 2M H-氫轉(zhuǎn)移/ lMCH2 CH2R- M CHR +'hch2=ch-r當(dāng)中央金屬M(fèi)如Ti的電子親合力降低給予體配位體存在時(shí),氫轉(zhuǎn)移的時(shí)機(jī)比較少, 因而聚合物分子量比較高.反之亦然.此外,這種 -重排也是雙鍵移位異構(gòu)化和氫

47、同位素交換反響的中間過(guò)程.5. 鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反響乙烯或丙烯的Ziegler-Natta聚合的鏈增長(zhǎng)步驟可以表為/M 口/ch2rch2iZM 口Zl在這一類(lèi)反響中,型的配位體這里指乙烯插進(jìn) 型的配位體R與中央金屬M(fèi)之間,這類(lèi)反響稱(chēng)為鄰位插入反響.但在六十年代,Cossee提出的丙烯定向聚合機(jī)理中,假定鏈增長(zhǎng)是按如下方式R/ C3H6M M I/R/CHCH 3!3ch2R'*.:/ CHCH 3 a M:/U :ch21/MCH2CH(CH 3)R進(jìn)行的,這種鏈增長(zhǎng)機(jī)理稱(chēng)為鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理.即不是配位的單體分子插進(jìn) M 一 R鍵之間,而是 配位的R轉(zhuǎn)移到鄰位的烯燒分子上.就機(jī)理而淪,

48、Cossee的看法是值得商榷的；而且,Ziegler-Natta聚合的鄰垃插入機(jī)理比鄰近轉(zhuǎn)移機(jī)理更為符合Novaro等新近的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果.一股來(lái)說(shuō)當(dāng) 鍵比較穩(wěn)定,鍵比較活潑時(shí),容易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移反響； 而對(duì)于結(jié)合力較強(qiáng)的陰離子型配位體與結(jié)合力較弱的鍵的配位體,那么可能是按鄰位插人機(jī)理反響的.一股認(rèn)為,插入反響是經(jīng)過(guò)極化的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的:6. 絡(luò)合催化作用中配位體的影響 我們先來(lái)看看配位體通過(guò)d電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響.假定金屬和配位體之間的關(guān)系可用這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)化的模型來(lái)描寫(xiě)：M用一即過(guò)渡金屬離子帶正電荷,所有的金屬一配位鍵是或多或少極化了的,假設(shè)L1被電子給予性比較強(qiáng)的配位體 L2所取代時(shí)

49、,金屬上的正電荷密度降低了,并使得其它的金屬一配位體 鍵受到削弱.當(dāng)然,這種削弱作用一般只足以影響那些本來(lái)就不太穩(wěn)定的MR之類(lèi)的鍵,而使其變得更活潑一些.很明顯,這一模型與對(duì)位效應(yīng)中的極化模型和鍵模型是一致的.在以下列圖所示的Co(II)考林(corrin)*型絡(luò)合物CNT中,四個(gè)N原子代表考林體系,與可變配位體L處于鄰位,CN基與L處于對(duì)位.L的予性的強(qiáng)弱次序?yàn)殂?> C«3 > CH*H > CH=C >CN > OH當(dāng)改變L以增強(qiáng)其給予性時(shí),觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時(shí)得到削弱,其中尤以Co 一 CN鍵為甚(對(duì)應(yīng)效應(yīng)).麟配位體的 給予性(Le

50、wis堿性)變化次序是：(C2H 5)3P > (CH 3)3P > (C2H 5)2P(C6H5) > (C2H5)P(C6H5)2 > (C6H 5)3P, R3P > (RO) 3P> (CdH5O)jP > (ClGHQ)jPRjP >KaAs > KjSb'現(xiàn)在,我們?cè)賮?lái)看看配位體通過(guò)電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響.已經(jīng)知道,具有適宜對(duì)稱(chēng)性軌道如烯燒和CO的反鍵*軌道,有機(jī)麟化物中磷的空 d軌道等的配位體,能與過(guò)渡金屬形 成鍵.在某些情況下, 電子的影響比電子還來(lái)得重要.能夠作為接受體的配位體,可以從其它配位體與金屬形成的鍵上拉走電

51、子,這時(shí)的金屬d軌道起了電子“導(dǎo)體的作用見(jiàn)圖 3- 9).圖配位體間通過(guò)可思子體系的相互影響CO的伸縮振動(dòng)頻率vco取決于金屬反響給它的反鍵*軌道的電子密度.反響的電子越多,C-O鍵越弱,Vco的值也就越低.如果絡(luò)合物中其它的接受配位體能從 CO的*軌道拉走M(jìn)反響給它的局部電子,貝U Vco就會(huì)升高.顯然,Vco的上下應(yīng)與其它 接受體的強(qiáng)弱 有關(guān).通過(guò)實(shí)驗(yàn)在MXCOL n型絡(luò)合物中,給定金屬 M和其它配位體Ln,變更X,確定了 以下配位體的 接受性強(qiáng)度順序是：NO * CO A P耳 > PCI, > PCl2CfiH5 > PClqH辦 AFGHsPC頃OGH.> P

52、g%?>a PtOCHjPRj 2 AsRa 志 SbR3從上列 受主性質(zhì)的順序可見(jiàn),co是 受主性極強(qiáng)的型配位體,它對(duì)其它同類(lèi)型的 配位體與活性中央的結(jié)合起著削弱作用.PPh3、PR3、AsPh3等麟、腫類(lèi)配位體既是強(qiáng)的給予型配位體,又有空的 d軌道能與活性中央的dxz或dyz軌道重疊.但是,總的說(shuō)來(lái),它們是強(qiáng)給予型配位體,能增強(qiáng)活性中央授出電子的水平. 因此,它們既能增強(qiáng)活性中央對(duì)烯快、CO、N2之類(lèi)一般是 受主型為主的型配位體的基質(zhì)分子的絡(luò)合水平,又能削弱活性中央對(duì)給予型配位體如R等的絡(luò)合水平,使得這些給予型配位體變得比較活潑.此外,絡(luò)合物催化劑中的某些配位體還可能構(gòu)成空間因素,從

53、而對(duì)催化反響的定向性、 選擇性施加影響.如在烯丙基鐐系催化劑中進(jìn)行的丙烯二聚就是一例.與進(jìn)行兩步插人時(shí)單體的取向有 關(guān),丙烯在過(guò)渡金屬 M上的二聚有如下四種可能的反響方式MCHCH, (I>M H + 睥CHCTgN MCHlCElCH, (II) GHCiJ lC 掃一G 瑋, El CHE /|1(1) - ' ' ' X CH？ GH bgCH,I I ,C% GH,-M-CH8lCHl 曲 T 也+ crMm3 V7 (GO< ch, ,八 M-CHlCHCHlCHUi如但當(dāng)采用“個(gè)子比較大的麟配位體如C2H5P(t-C4H9)2時(shí),二聚物主要(> 70%)是2,3一二甲基丁烯,即插入采取了 ab途徑.這是由于丙烯分子按電子因素比較有利的a途徑插入M-H鍵后,在異丙基和麟配位體之間形成了一