葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油反應(yīng)動力學(xué)研究

1、C EREALS AND OILS PROCESSING技術(shù)·油脂工程>>>葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油反應(yīng)動力學(xué)研究李玉柱1高吭1于海業(yè)2(1.河南科技大學(xué)車輛與動力工程學(xué)院2.吉林大學(xué)生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院【摘要】以葵花籽油為原料,通過超臨界酯交換法制取生物柴油,并研究葵花籽油超臨界酯交換的反應(yīng)動力學(xué)。從反應(yīng)的正向出發(fā),根據(jù)甘油三酯的消耗速率的變化,建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。通過試驗確定了反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)活化能。從而確定了葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油的反應(yīng)動力學(xué)模型?！娟P(guān)鍵詞】葵花籽油;酯交換;生物柴油;反應(yīng)動力學(xué)中圖分類號:TQ 645.8文獻標識碼:A文章

2、編號:1673-7199(201008-0048-03圖1試驗用高壓反應(yīng)釜為了解決傳統(tǒng)酯交換法的催化劑分離問題,Saka 等人提出了用超臨界酯交換制取生物柴油的新方法。超臨界酯交換法,不用催化劑,無需對油脂進行預(yù)處理,且產(chǎn)物分離提純簡單,是很有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊裼椭苽涔に?。在對超臨界法葵花籽油制備生物柴油試驗研究的基礎(chǔ)上,本文利用自建模型對葵花籽油制備生物柴油的酯交換反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。1試驗設(shè)備與材料試驗主要設(shè)備為高壓反應(yīng)釜,它是一種間歇運行的化學(xué)反應(yīng)器,內(nèi)膽為鈦合金,具有良好的耐腐蝕性能,配有推進式磁力攪拌器,冷卻盤管。具備PID 智能調(diào)節(jié)溫控功能,最高許用壓力20MPa ,容積為0.5L

3、 ,并可隨時取樣。生物柴油樣品利用Agilent 6890-5973N 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析。食用級葵花籽油購自長春市大型超市。甲醇等化學(xué)試劑均購于吉林省某化學(xué)試劑有限公司。2動力學(xué)模型的建立在生物柴油反應(yīng)過程的體系中不僅有脂肪酸甲酯,還有未反應(yīng)的甘油二酯和甘油酯,在反應(yīng)過程的體系中,組分也非常復(fù)雜,但對于宏觀反應(yīng)動力學(xué)來說,直接對反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度進行分析和測量。所以反應(yīng)動力學(xué)的研究可以用兩種辦法進行研究,一種是和Saka 的研究類似,對未生成脂肪酸甲酯的部分進行測量,此方法可以通過測量生成甘油的產(chǎn)量來計算uME (整個混合物中除了脂肪酸甲酯和甘油的其他組分部分。第二種方法就是從反

4、應(yīng)的正向出發(fā),計算反應(yīng)原料-甘油三酯隨時間的消耗量。同樣通過測量反應(yīng)體系中剩余的甲醇量可以推算出參加反應(yīng)的甘油三酯的量。因為甲醇參加反應(yīng)的質(zhì)量比較容易測量,所以本研究從宏觀的角度開始建模,以第二種方法作為建模的依據(jù)。均相反應(yīng)宏觀反應(yīng)速率方程為:-r A =k 0c A n c B m式中:r A 為宏觀反應(yīng)速率,mol /(m 3/s ;k 0為反應(yīng)速率常數(shù);n 、m 為反應(yīng)級數(shù);c A 為反應(yīng)物A 的濃度,mol /L ;c B 為反應(yīng)物B 的濃度,mol /L 。48<<<油脂工程·技術(shù)C EREALS AND OILS PROCESSING 圖2340時轉(zhuǎn)化率

5、與反應(yīng)時間的關(guān)系 圖3340時ln (d x /d t 與ln c A 0(1-x 的擬合曲線由于反應(yīng)體系中甲醇大大過量,所以k 0c B m 可視為常數(shù),不妨設(shè):k =k 0c B m ,則上述宏觀反應(yīng)速率方程可改寫為:-r A =k c A n (1設(shè)甘油三酯的初始濃度為c A 0,在超臨界條件下甘油三酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為x ,在任意時刻的甘油三酯的濃度為c A ,則有關(guān)系式:c A =c A 0(1-x 。隨著反應(yīng)的進行,甘油三酯的濃度不斷降低,反應(yīng)速率即是甘油三酯濃度對時間的變化率。-r A =d c A(2式(1和式(2聯(lián)立則有:-r A =d c A 01-x =c A 0d xd t

6、 =k c A n 分離變量得:d x =k c AnA 0=k A 0c A 0(1-x n =k c A 0(1-x n這里設(shè)k =k /c A 0,對上式兩邊取自然對數(shù)得:ln d x d t=n ln c A 0(1-x +ln k 即:ln d x 與ln c A 0(1-x 成線性關(guān)系,該直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。3反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率方程以摩爾比為421,反應(yīng)溫度340為例,研究反應(yīng)時間對甘油三酯轉(zhuǎn)化率的影響。在反應(yīng)之前計算投料量,由于反應(yīng)釜內(nèi)有攪拌裝置和冷卻盤管,利用臨界體積,臨界壓縮因子等參數(shù)計算達到反應(yīng)溫度和壓力的預(yù)制值往往不準確。根據(jù)經(jīng)驗,欲使反應(yīng)壓力達到15MPa ,則加入

7、的反應(yīng)原料總體積為400mL ,即:V Oil +V Me =400mL式中:V oil 為甘油三酯體積,mL ;V Me 為甲醇體積,mL ?？ㄗ延偷姆肿恿繛?90,密度為0.92×103kg /cm 3,甲醇的分子量為32,密度為0.79g /cm 3;設(shè)原料油的摩爾數(shù)為q ,即有下式成立:q 8900.92+42×q 320.79=400求得:c A 0=0.3754mol /L通過試驗確定340時反應(yīng)時間對甘油三酯轉(zhuǎn)化率的影響,所得到的結(jié)果用Excel 繪圖,再用4次多項式擬合,結(jié)果如圖2所示。由圖2中的擬合多項式方程可構(gòu)造轉(zhuǎn)化率與時間的函數(shù)關(guān)系式:x (t =-

8、2×10-5x 4+0.0011x 3-0.0302x 2+0.3372x -0.4113從而:d x d t=-8×10-5x 3+0.0033x 2-0.0604x+0.3372將反應(yīng)時間與產(chǎn)率的數(shù)據(jù)代入上式,分別求出ln c A 0(1-x 與ln d x d t的值。利用Excel 作圖并將散點數(shù)據(jù)線性擬合得:根據(jù)曲線擬合出的方程:y =1.0274x -4.4932,得曲線的斜率為1.0274,即反應(yīng)級數(shù)n 1,ln k =-4.4932,則k=exp (-4.4932=0.01185,所以k =k ×c A 0,(c A 0=0.3754mol /L

9、,k =0.0044。同理求得在240、280、300、320的反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)。由表1可知:在340左右,葵花籽油與甲醇的超49C EREALS AND OILS PROCESSING技術(shù)·油脂工程>>>表1反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)級數(shù)臨界酯交換反應(yīng)為1級反應(yīng),在整個反應(yīng)進行的范圍內(nèi)(240350平均為1.5級反應(yīng)。4超臨界酯交換反應(yīng)的活化能求解反應(yīng)的活化能需利用Arrhenius方程:k=Ae-E a/RT式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);A為頻率因子;Ea為反應(yīng)活化能,J/(mol/K;R為通用氣體常數(shù),J/mol; T為反應(yīng)溫度,K。對上式兩邊取對數(shù),Arrheniu

10、s方程也可以寫成:ln k=ln A-EaRT可以看出ln k與T-1為線性關(guān)系:斜率為-Ea/R,截距為ln A。將溫度換算成開氏溫度,并求倒數(shù),再將表1中的反應(yīng)速率常數(shù)k求自然對數(shù),列于表2。比較圖4中的擬合曲線方程和Arrhenius方程的自然對數(shù)形式可得:-EaR=-5035.9所以有:E a=8.3144×5035.9=41.87kJ/molln A=2.9355,頻率因子A=18.83將計算結(jié)果代入Arrhenius方程得到:k=18.83×e-41.87×103RT從而得到葵花籽油在超臨界甲醇中的酯交換反應(yīng)動力學(xué)模型為:-d c A18.83

11、5;e-41.87×103RT×cA1.55結(jié)論(1以葵花籽油為原料,通過超臨界酯交換法可以制備生物柴油。(2利用自建模型對葵花籽油超臨界法制備生物柴油進行動力學(xué)研究,340時,反應(yīng)為1級反應(yīng),總體反應(yīng)級數(shù)為1.5級反應(yīng),反應(yīng)的活化能為41.87kJ/ mol。(3利用該反應(yīng)模型,在一定反應(yīng)溫度下,可以根據(jù)反應(yīng)物初始濃度和反應(yīng)時間來估算反應(yīng)的進程,為進一步研究超臨界酯交換法制取生物柴油機理提供參考。參考文獻1Saka S,Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as pre-pared in supercritical met

12、hanolJ.Fuel,2001,80(2: 225331.2Sasaki,Suzukl,Okada.Method for Preparing Fatty Acid Estersand Fuel Comprising Fatty Acid EstersP.EP0985654,2000.3Kusdiana D,Saka S.Effects of water on biodiesel fuel produc-tion by supercritical methanol treatmentJ.Bioresource Tech-nology,2004(91:289295.oil to biodiese

13、l fuel as treated in supercritical methanolJ.Fuel,2001(80:693698.5Sulaiman Al-Zuhair,Kishnu Vaarma Jayaraman,Smita Krish-nan,etc.The effect of fatty acid concentration and water con-tenton the production of biodiesel by lipaseJ.Biochemical Engineering Journal,2006(30:212217.6李玉柱,于海業(yè).牛序堂,等.葵花籽生物柴油超臨界甲醇法制備試驗與優(yōu)化J.農(nóng)業(yè)機械學(xué)報,2008(5:7476,85.收稿日期:2010-05-05作者簡介:李玉柱(1977,男,吉林德惠人,講師,博士,研究方向替代燃料技術(shù)。通信地址:(471003河南省洛陽市澗西區(qū)西苑路48號反應(yīng)溫度(反應(yīng)速率常數(shù)k