苯基乙烯基砜的合成工藝研究

1、苯基乙烯基砜的合成工藝研究郭秀彬1 劉博文1 李彥改21、河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 石家莊 0500162、河北師范大學(xué)附屬民族學(xué)院 石家莊 050091摘 要 本文以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則，經(jīng)過硫醚化、氧化、消除、精制等步驟合成了苯基乙烯基砜，總收率達(dá)到79.5%，純度99.99%。小試樣品已得到客戶認(rèn)可，為工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞 “原子經(jīng)濟(jì)性”原則；苯基乙烯基砜；小試； HPLC中控Study on Process for Synthesis of Phenyl Vinyl SulfoneGUO Xiu-bin1, LIU Bo-Wen1, LI Yan-gai21、Colleg

2、e of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,shijiazhuang 0500162、College of Nationalities Attached to Hebei Normal University 050091Abstract In this paper, the "atom economy" is the basic principle. Phenyl vinyl sulfone was prepared via sulfication, oxidation, elimination a

3、nd refination with79.5% over-all yield and 99.99% purity. The samples had been recognized by customers laying the foundation for the industrialization of PVS.Key words "atom economy" principle;phenyl vinyl sulfone;small-scale test;HPLC monitor苯基乙烯基砜(phenyl vinyl sulfone)，簡稱PVS，是具有豐富化學(xué)用途的有用

4、的合成原料，是一個(gè)重要的化學(xué)中間體，在合成1、醫(yī)藥2、電子等領(lǐng)域都有著重要用途。尤其近年來人們發(fā)現(xiàn)，PVS作為非水電解液的添加劑，可以提高電池效率并延長使用壽命，因此，越來越引起人們的重視并展現(xiàn)出廣闊的市場(chǎng)前景。它的工業(yè)化生產(chǎn)國內(nèi)外均未見報(bào)道。加快對(duì)PVS的合成工藝研究，盡早突破、掌握其合成技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的國產(chǎn)化將起到重要的作用。通過大量的文獻(xiàn)調(diào)研，沒有看到關(guān)于PVS的任何中文文獻(xiàn)和相關(guān)報(bào)道，通過總結(jié)大量的外文資料345678，我們從中篩選出了最適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線，并在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，我們以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則，進(jìn)行了本論文的試驗(yàn)和研究，立足環(huán)境友好，提出了一種路線簡

5、短的合成PVS的工藝合成路線，以廉價(jià)的苯硫酚為起始原料，經(jīng)過硫醚化、氧化、消除、精制等步驟合成了PVS，總收率達(dá)到79.5%，純度99.99%。具體合成路線如下圖：1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 中控儀器 島津高效液相色譜儀，上海科創(chuàng)氣相色譜儀（GC9800）1.2 合成中間體和目標(biāo)化合物使用微量反應(yīng)及后處理儀器，以薄層色譜作為監(jiān)測(cè)反應(yīng)的方法，以柱層析為分離方式，在5mmol水平合成中間體和目標(biāo)化合物并對(duì)中間體和目標(biāo)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。確定結(jié)構(gòu)后，建立液相中控方法。PVS結(jié)構(gòu)表征如下：1H NMR (CDCl3, ppm):7.909-7.892(d,2H)為苯環(huán)上2,6位上的H，7.662-7.632(m,

6、1H)為苯環(huán)上4位上的H，7.576-7.545(m,2H)為苯環(huán)上3,5位上的H，6.696-6.643(m,1H)為-SO2-CH=上的H，6.485-6.452(d,1H)為=CH2上的一個(gè)H，6.063-6.043(d,1H)為=CH2上的另一個(gè)H。13C NMR (CDCl3, ppm):138.363為苯環(huán)上1位上的C，129.293為苯環(huán)上2,6位上的C，127.832為苯環(huán)上3,5位上的C，133.611為苯環(huán)上4位上的C，77.252為-SO2-CH=上的C，76.744為=CH2上的C。1.3 小試試驗(yàn)使用常量反應(yīng)及后處理儀器，以高效液相色譜儀(HPLC)作為監(jiān)測(cè)反應(yīng)的手段

7、，在0.1mol水平上從考察不同相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)、原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、和NaOH溶液濃度等多種因素對(duì)合成2-氯乙基苯基硫醚的影響；從考察原料配比、過氧乙酸的含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、低毒溶劑的替代使用和回收溶劑以及原料的套用等多種影響因素對(duì)合成2-氯乙基苯基砜的影響；從考察溶劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、精制方法的選擇和溶劑回收套用等多種因素對(duì)合成PVS的影響。深入研究了每一步反應(yīng)的影響因素，確定了最佳的反應(yīng)條件。并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和放大效應(yīng)進(jìn)行考察，放大到2mol水平，初步確定了工藝條件。2 結(jié)果與討論2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論經(jīng)過多次試驗(yàn)，確定了如下的PVS工藝：1、2-氯

8、乙基苯基硫醚的合成：將95 mL 1,2-二氯乙烷，0.16 g四丁基溴化銨(PTC)和11 g苯硫酚投入反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，控溫在23-25，滴加濃度為8.7%的NaOH的水溶液，初滴加NaOH水溶液約半小時(shí)時(shí)反應(yīng)液變灰，至苯硫酚完全轉(zhuǎn)化為苯硫酚鈉時(shí)，反應(yīng)液瞬間變?yōu)槿榘咨?，此時(shí)NaOH溶液約消耗45 mL，滴加約6小時(shí)，停止滴加，在此溫度保溫反應(yīng)1小時(shí)，HPLC檢測(cè)無原料峰，結(jié)束反應(yīng)。分液，用80 mL1,2-二氯乙烷分兩次萃取水層，合并有機(jī)相，用3 mL1M的HCl和50 mL水洗滌有機(jī)相，然后用水洗滌有機(jī)相，至洗液呈中性，分出有機(jī)相。常壓蒸餾采出1,2-二氯乙烷和水的共沸物(71-82)

9、。然后減壓精餾得到產(chǎn)品14.9 g，收率：86.1%(38 mmHg，136采出)，氣相含量大于99%。2、2-氯乙基苯基砜的合成：將17.3 g 2-氯乙基苯基硫醚，和100 mL二氯甲烷投入反應(yīng)瓶中，水浴控溫在25，在冷卻保持此溫度下滴加過氧乙酸(自制的過氧乙酸中所含過氧乙酸和雙氧水的摩爾量的總和為2-氯乙基苯基硫醚的2.05倍)，1小時(shí)滴完，升溫至回流，保持回流0.5小時(shí)，HPLC檢測(cè)無原料氯乙基苯硫醚峰，停止反應(yīng)。用淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)有過氧化物存在，降溫至25，分液。水層用50 mL二氯甲烷分二次萃取，合并有機(jī)層。有機(jī)相加入0.4 g硫代硫酸鈉，充分?jǐn)嚢枞芙?，至透明溶液測(cè)試過氧化物為陰

10、性。常壓蒸餾回收二氯甲烷(38-40)，殘液減壓蒸餾回收醋酸(56)。冷卻，得粗品。重結(jié)晶，得晶體15.1 g，收率73.7%，熔點(diǎn)：56.3-56.9。3、PVS的合成：將20.5g 2-氯乙基苯基砜和250 mL四氫呋喃投入反應(yīng)瓶中，溶解，30下滴加12 g三乙胺的四氫呋喃溶液100 mL，隨即有白色的三乙胺鹽酸鹽生成，1小時(shí)滴完，升溫至回流，保溫反應(yīng)6小時(shí)，HPLC檢測(cè)原料峰面積百分比低于0.5%，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至25，過濾除去三乙胺鹽酸鹽13 g。濾液蒸餾除去四氫呋喃(66)，得到粗品16 g。重結(jié)晶，得到產(chǎn)品14.2 g，收率：84.5%，熔點(diǎn)：67.9-68.8(文獻(xiàn)值：67-69

11、)。4、該工藝已在石家莊某化工公司成功進(jìn)行了中試試驗(yàn)，中試試驗(yàn)平行三批，平均總收率為79.5%，產(chǎn)品HPLC含量均大于99.9%，GC含量大于99.99%，結(jié)果穩(wěn)定。2.2 結(jié)果討論按照中試的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，PVS的原材料成本為150.53元/公斤，制造成本190.3元/公斤、總成本在250元/公斤左右，遠(yuǎn)低于其1500元/公斤的市場(chǎng)價(jià)，有較好的利潤空間，可以帶來可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本工藝過程三廢少，對(duì)環(huán)境影響輕微，具有廣闊的市場(chǎng)前景。參考文獻(xiàn)1Araceli G. Campaa, Noelia Fuentes, etc. J. J. Org. Chem., 2007, 72(21): 812

12、7-8130.2 Sijiu Liu, Bo Zhou, etc. J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (26): 8251-8260.3Charles C. Price and Hirokazu Morita J. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75: 4747.4Enrico Baciocchi, Maria Francesca Gerini and Andrea Lapi J. J. Org. Chem. 2004,69: 3586-3589.5Leo A. Paquette and Richard V. C. Carr. J. Org. Synth., 1990, Coll. Vol.7: 453, 1986, Vol 64: 157.6Neal