鈷配合物的制備和組成分析及電子光譜測定

1、基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)I準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)卡實(shí)驗(yàn)名稱鈷配合物合成、組成分析和電子光譜測定年級-專業(yè)04化學(xué)專業(yè)計(jì)劃學(xué)時(shí)14日 期2006年4月準(zhǔn)備教師姚卡玲目的和要求 掌握鈷氨配合物的性質(zhì)和合成方法； 學(xué)習(xí)確定配合物組成的方法； 學(xué)習(xí)電導(dǎo)滴定、摩爾法等實(shí)驗(yàn)操作； 測定配合物的電子光譜，了解不同配體對分裂能的影響。實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)根據(jù)有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以知道，在通常情況下二價(jià)鈷鹽較三價(jià)鈷鹽穩(wěn)定很多，而在許多場合下他們的配合物卻正相反，三價(jià)鈷反而比二價(jià)鈷來得穩(wěn)定，因此，通常采用空氣或過氧化氫在有配體存在下氧化二價(jià)鈷的方法，來制備三價(jià)鈷的配合物。氯化鈷的氨合物有許多種，主要有三氯化六氨合鈷()，三氯化一水五氨合鈷(

2、)，二氯化一氯五氨合鈷()等，由CoCl2·6H2O為原料在不同的反應(yīng)條件下可制得這些配合物。鈷的分析（間接碘量法）：鈷配合物被強(qiáng)堿分解后生成褐色固體，在酸性溶液中，Co2O3可與KI定量反應(yīng)，析出的碘可用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定。氯的分析（摩爾法）：將該配合物先加強(qiáng)堿破壞，過濾出Co2O3，冷卻后的溶液以鉻酸鉀為指示劑，用AgNO3進(jìn)行滴定，測出的氯含量相當(dāng)于鈷氨氯化物的含氯總量。外界氯的分析：溶液的電導(dǎo)率與離子濃度和遷移速度有關(guān)，用AgNO3滴定配合物時(shí)，由于外界氯與AgNO3生成AgCl沉淀，原來溶液中的Cl被NO3-取代使溶液電導(dǎo)率略有下降，當(dāng)超過等當(dāng)點(diǎn)后過剩Ag+的和NO

3、3-引起電導(dǎo)急劇上升。以AgNO3體積為橫坐標(biāo)，溶液電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作圖，兩條直線的交點(diǎn)為等當(dāng)點(diǎn)。根據(jù)摩爾電導(dǎo)可確定配合物的類型。摩爾電導(dǎo)(S·cm2·mol-1)與電導(dǎo)率k (mS·cm-1)、濃度C(mol·L-1)之間有如下關(guān)系： 物理化學(xué)常數(shù)化合物摩爾質(zhì)量性 狀b.p()m.p()dn溶解度CoCl2·6H2O237.93紫紅色固體Co(NH3)5ClCl2250.43紫紅色晶體Co(NH3)5H2OCl3268.45磚紅色晶體Co(NH3)6Cl3267.46橙黃色晶體儀器裝置及作用13321-反應(yīng)瓶（內(nèi)裝待分解配合物水溶液及堿液）；2

4、-接收瓶（內(nèi)裝標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液）；3-堿封管（防止滴加堿液時(shí)氣體從安全漏斗中溢出）預(yù)習(xí)要求 沉淀滴定法的操作及影響其準(zhǔn)確性的因素； 電導(dǎo)率儀的使用方法； 配合物的基本知識（影響其穩(wěn)定性的因素、分光化學(xué)序）； 容量分析基本操作。操作中應(yīng)注意的問題1 制備配合物2時(shí)，加入氨水后要使固體迅速溶解，防止長時(shí)間加熱使產(chǎn)物分解。2 測氨時(shí)要防止倒吸：用移液管倒插入吸收液中；加熱速度要均勻，開始小火，當(dāng)氨較少時(shí)再大火。3 測總氯時(shí)洗滌過程要按照少量多次的原則，防止洗滌液過多；中和不要過頭（酚酞?jiǎng)倓偼噬荒柗y氯要控制溶液體積，溶液越稀，誤差越大。4 測鈷時(shí)要先加KI，再加HCl，防止Co2O3將HCl氧化。

5、講解要點(diǎn) 配合物組成的確定方法； 摩爾法測定要點(diǎn)：酸度、指示劑加入量、體積、濃度等； 操作注意事項(xiàng)；實(shí)驗(yàn)內(nèi)容合成每人一組，分析兩人一組，測定一個(gè)樣品。第一天：合成3個(gè)配合物，測定電子光譜(測定波長400580nm，2cm比色皿)第二天：兩人一組測1個(gè)樣品氨(2份)、鈷(2份)、總氯（樣品分解1份，稱樣量為0.5-0.6g，滴定3份）、摩爾電導(dǎo)（稱樣量為0.060.07g，配制在250mL容量瓶中）數(shù)據(jù)處理配合物理論產(chǎn)量(g)lmaxnm吸光度A0.01g+10mL水電導(dǎo)率kmS·cm-1摩爾電導(dǎo)lm百分含量%CoNH3總氯外界氯M=250.433.165280.320.27250.4

6、23.5334.0042.4728.31M=268.451.074880.470.402415.021.9531.7239.6239.62M=267.462.144740.350.455454.022.0338.2039.7639.76根據(jù)摩爾電導(dǎo)，可確定為1:2型配合物，和為1:3型配合物。最大吸收峰波長：>>；分裂能： 18939 cm-1， 20492 cm-1， 21097cm-1，順序與光化學(xué)序列相符。參考文獻(xiàn)基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)，張淑民編著，蘭州大學(xué)出版社。無機(jī)化學(xué)武漢大學(xué)等校編，高等教育出版社。分析化學(xué)武漢大學(xué)等校編，高等教育出版社。思考題1在制備配合物時(shí)，在水浴上加熱20分

7、鐘的目的是什么？可否在煤氣燈上直接加熱煮沸？答：使配體Cl-進(jìn)入內(nèi)界，轉(zhuǎn)變成配合物Co(NH3)5ClCl2；直接加熱可能使配合物分解。2在制備配合物的過程中，為什么要待氣泡消失后再加入濃鹽酸？如果提前加入會(huì)出現(xiàn)什么情況？答：待H2O2分解完后再加入濃鹽酸，否則H2O2與濃鹽酸反應(yīng)放出氯氣或二價(jià)配合物氧化不完全。3通常條件下，二價(jià)鈷鹽較三價(jià)鈷鹽穩(wěn)定得多，為什么生成配合物后恰好相反？答：二價(jià)鈷的電子構(gòu)型為3d7，按照價(jià)鍵理論，生成八面體型配合物后將有一個(gè)電子被激發(fā)至5s高能軌道上，故極易失去，即被氧化成d6構(gòu)型的三價(jià)鈷配合物；按照晶體場理論，八面體場中d6構(gòu)型離子中的6個(gè)電子都在低能軌道，CFSE最大。4能否直接將配合