富鎂與貧鎂坡縷石在熱處理下的結(jié)構(gòu)變化

1、62礦物學(xué)報(bào)2012年富鎂與貧鎂坡縷石在熱處理下的結(jié)構(gòu)變化顏文昌 1,2，吳大清 1，袁鵬 1* ，陳鳴 1，劉冬 1，譚道永 1,2（ 1. 中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州 510640 ；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049 ）坡 縷 石 理 想 結(jié) 構(gòu) 式Si8O20(Al 2Mg 2)(OH) 2(OH 2)4· 4H2O，工業(yè)上常稱為凹凸棒石，是一種含水的 21 型鏈層狀鎂鋁硅酸鹽礦物。當(dāng)坡縷石八面體中 Mg 2+ /R3+（ Al 3+Fe3+） >1 時(shí)，稱為富鎂坡縷石；反之，則稱為貧鎂坡縷石。坡縷石具有納微米尺度的纖維狀

2、形貌，特殊的一維微孔孔道結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，在吸附、催化、鉆探、填料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。坡縷石在不同溫度熱處理下發(fā)生的結(jié)構(gòu)、形貌、性質(zhì)變化規(guī)律等是其應(yīng)用研究的一個(gè)重要基礎(chǔ)。 Barron 和 Frost (1985) 通過核磁共振研究表明：坡縷石熱處理過程中，由于結(jié)晶水和羥基的脫除，坡縷石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生折疊。陳天虎等（ 2006）研究表明： 230 左右，坡縷石脫出部分結(jié)晶水后， 結(jié)構(gòu)出現(xiàn)折疊。 595 左右，脫除結(jié)晶水和羥基后，孔道結(jié)構(gòu)完全塌陷，鏈層結(jié)構(gòu)和形貌基本保持不變。高于 800 ，坡縷石晶體開始變形彎曲，并變?yōu)闊o定形態(tài)。然而，富鎂與貧鎂坡縷石在熱處理下的結(jié)構(gòu)變化的差異及其影響機(jī)理前

3、人研究中尚未涉及。本研究采用X 射線熒光（ XRF ）成分分析、熱重分析（ TG ）、 X 射線衍射（ XRD ）、傅里葉紅外光譜（ FTIR ）和透射電鏡 （ TEM ）等方法， 探討了富鎂坡縷石 （采用安徽明光官山坡縷石）與貧鎂坡縷石（江蘇盱眙龍王山坡縷石）在熱處理下的結(jié)構(gòu)變化。XRF 結(jié)果表明：明光官山坡縷石（MG-Pal ）富鎂，而江蘇盱眙龍王山坡縷石（XY-Pal ）貧鎂。XRD 顯示 MG-Pal 和 XY-Pal 均為正交晶系坡縷石出現(xiàn) d 值約 0.425 nm 的（ 121）特征衍射 。但是盱眙貧鎂坡縷石八面體片存在連續(xù)空位，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差， 導(dǎo)致其 XRD 同時(shí)出現(xiàn)非常弱

4、的單斜晶系特征。熱處理坡縷石樣品的FTIR和XRD結(jié)果表明： 200、 300 煅燒后MG-Pal和 XY-Pal的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，說明TG 結(jié)果中 300 之前的失重峰對(duì)應(yīng)的主要為吸附水和沸石水的脫失； 900 煅燒均生成了頑火輝石和富SiO2 的非晶相。但是在結(jié)晶水和羥基脫失過程中，MG-Pal和 XY-Pal 的結(jié)構(gòu)變化存在顯著差異。（ 1） 450、550 煅燒 MG-Pal ：XRD 顯示其從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本党霈F(xiàn)明顯的d 值約0.436 nm的（ 021）特征衍射 ，層間距減小，孔道變形，但保持鏈層結(jié)構(gòu)。FTIR 結(jié)果顯示已脫除部分羥基， 但 3687 cm-1 峰（歸屬為M

5、g 3-OH 伸縮振動(dòng)）變化不明顯 （說明 Mg 3-OH 的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定） ，另外出現(xiàn) 3525 cm -1 峰（歸屬為殘余結(jié)晶水的 OH 伸縮振動(dòng)）。代表鏈層結(jié)構(gòu)特征的 1196 cm-1 峰（連接上下層的鍵角為180°的 Si-O-Si 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)）仍然存在，僅出現(xiàn)不同程度的寬化，這亦說明其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生折疊，鏈層結(jié)構(gòu)未遭破壞。TEM顯示其晶體保持纖維形態(tài)，選區(qū)電子衍射（ SAED ）顯示晶質(zhì)特性； 700 煅燒 MG-Pal ：XRD 顯示層間距進(jìn)一步減小， 但仍保持鏈層結(jié)構(gòu)。 FTIR 顯示 1196 cm -1 峰仍然存在，各羥基峰基本基金項(xiàng)目 ：中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工

6、程方向性項(xiàng)目（No. KZCX2-YW-QN101 ）作者簡介 ：顏文昌，男， 1974 年生，博士研究生，礦物學(xué)專業(yè). E-mail： yanwenchang*通訊作者， E-mail ：yuanpeng增刊礦物學(xué)報(bào)63消失。此外， 1033 cm -1 峰（硅氧硅振動(dòng)）出現(xiàn)分裂，說明部分四面體片遭到破壞。 TEM 顯示其晶體保持纖維形態(tài)，且 SEAD 仍顯示晶質(zhì)特性。結(jié)合 XRD 和 FTIR 結(jié)論，TG 中 300 550 范圍內(nèi)脫除的主要為結(jié)晶水和羥基； 550700 范圍內(nèi)脫除殘余結(jié)晶水和羥基。（ 2） 450、 550 煅燒 XY-Pal ：與 MG-Pal煅燒后的 XRD 結(jié)果不

7、同的是， 并未出現(xiàn)明顯的單斜晶系特征衍射。其（ 200）和（ 130）衍射位置未發(fā)生變化，但強(qiáng)度非常微弱，說明部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了折疊，而這些只是殘余部分的體現(xiàn)。FTIR 顯示結(jié)晶水已基本脫除，羥基部分脫除。1196 cm -1峰難以辨別，說明其鏈層結(jié)構(gòu)遭到破壞。TEM 顯示其晶體保持纖維形態(tài)， 但 SAED 顯示多晶特性，主要為晶體結(jié)構(gòu)折疊后，原坡縷石纖維由多個(gè)無規(guī)則排列的“基元” （八面體片與兩層硅氧四面體片構(gòu)成“基元” ）組成。 700 煅燒后其 XRD 顯示（ 200）和（ 130）衍射難以辨別，說明其結(jié)構(gòu)基本破壞。 FTIR 中 1196、 1033 cm -1 峰消失，說明四面體片層遭到

8、破壞。 TEM 顯示其形態(tài)出現(xiàn)彎曲變形。 SAED 顯示仍以多晶特性為主，但開始出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象。結(jié)合XRD 和 FTIR 結(jié)論， TG中 300 550 范圍內(nèi)脫除的主要為結(jié)晶水和羥基； 550700 范圍內(nèi)脫除殘余羥基，由于殘余羥基相對(duì)含量較少，沒有出現(xiàn)明顯的失重峰。明光富鎂坡縷石與盱眙貧鎂坡縷石在熱處理下的結(jié)構(gòu)變化經(jīng)歷3 個(gè)階段：當(dāng)熱處理溫度<300 時(shí)， 主要脫除吸附水和沸石水，結(jié)構(gòu)基本沒有變化；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 時(shí)，均形成頑火輝石和富SiO 2 成分的非晶相；當(dāng)熱處理溫度在 300 700 時(shí)， 主要脫除結(jié)晶水和羥基。 在脫除結(jié)晶水和羥基過程中，明光富鎂坡縷石從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，?/p>