磷化處理影響因素及常見問題

1、一、 磷化工藝參數(shù)的影響1、 總酸度總酸度過低、磷化必受影響，因為總酸度是反映磷化液濃度的一項指標。控制總酸度的意義在于使磷化液中成膜離子濃度保持在必要的范圍內。2、 游離酸度游離酸度過高、過低均會產生不良影響。過高不能成膜，易出現(xiàn)黃銹；過低磷化液的穩(wěn)定性受威脅，生成額外的殘渣。游離酸度反映磷化液中游離H+的含量?？刂朴坞x酸度的意義在于控制磷化液中磷酸二氫鹽的離解度，把成膜離子濃度控制在一個必須的范圍。磷化液在使用過程中，游離酸度會有緩慢的升高，這時要用堿來中和調整，注意緩慢加入，充分攪拌，否則堿液局部過濃會產生不必要的殘渣，出現(xiàn)越加堿，游離酸度越高的現(xiàn)象。單看游離酸度和總酸度是沒有實際意義的

2、，必須一起考慮。3、 酸比酸比即指總酸度與游離酸度的比值。一般的說酸比都在530的范圍內。酸比較小的配方，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時間長，所需溫度高。酸比較大的配方，成膜速度快，磷化時間短，所需溫度低。因此必須控制好酸比。4、 溫度磷化處理溫度與酸比一樣，也是成膜的關鍵因素。不同的配方都有不同的溫度范圍，實際上，他在控制著磷化液中的成膜離子的濃度。溫度高，磷酸二氫鹽的離解度大，成膜離子濃度相應高些，因此可以利用此種關系在降低溫度的同時提高酸比，同樣可達到成膜，其關系如下：70 60 50 40 30 201/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生產單位確定了某一配方后，就應該

3、嚴格控制好溫度，溫度過高要產生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。溫度過低，成膜離子濃度總達不到濃度積，不能生成完整磷化膜。溫度過高，磷化液中可溶性磷酸鹽的離解度加大，成膜離子濃度大幅度提高，產生不必要的沉渣，白白浪費了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫壞，形成一個新的溫度下的平衡，如，低溫磷化液在溫度失控而升高時，H2PO4H+PO43- 的離解反應向右進行，從而使磷酸根濃度升高，產生磷酸鋅沉淀，使磷化液的酸比自動升高。當磷化液恢復到原有的溫度時，原有的平衡并不能恢復。因此實際中，當磷化液超過一定溫度后，再降低到原來的溫度時，如果不進行調整，就有可能磷化不上。從減少沉渣，穩(wěn)定槽液，保證質量來看，磷

4、化液的溫度變化越小越好。5、 時間各個配方都有規(guī)定的工藝時間。時間過短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜層。時間過長，由于結晶在已形成的膜上繼續(xù)生長，可能產生有疏松表面的粗厚膜。二、促進劑的影響促進劑是必不可少的成分，如果沒有他們，磷化將失去意義。磷化液中的促進劑，主要指某些氧化劑。氧化劑是作為陰極去極化劑而在磷化配方中采用的一種化學反應型的加速劑。他的主要作用是加速氫離子在陰極的放電速度，促使磷化第一階段的酸蝕速度加快，因此可以稱為金屬腐蝕的催化劑。當金屬表面接觸到磷化液時，首先發(fā)生以下反應：Fe+2H+Fe2+H2這個反應能夠消耗大量的氫離子，促使固液界面的PH上升，進而促使磷化液中的磷酸

5、二氫鹽的三級離解平衡右移，以致使鋅離子濃度和磷酸根濃度在界面處達到溶度積而成膜。如果不添加一些有效物質，陰極析出的氫氣的滯留會造成陰極極化，使反應不能繼續(xù)進行，因而磷酸鹽膜的沉積也不能連續(xù)下去。因此凡能加速這個反應的物質，必能加速磷化。氧化劑正是起著陰極去極化的作用而加速反應。常用的氧化劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、雙氧水、溴酸鹽、碘酸鹽、鉬酸鹽、有機硝基化合物、有機過氧化物等。最常用的主要是硝酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽。亞硝酸鹽的缺點是在酸性磷化液中不穩(wěn)定，容易分解，需不斷補充，否則磷化膜極易發(fā)黃。他分解產生的酸氣易使未磷化的濕工件生銹。氯酸鹽雖然不能產生酸性氣體，在酸液中也穩(wěn)定，但是他會還原成氯離子。

6、氯離子在槽液中積累，若隨后的水洗不充分，使氯離子留在工件上，會帶來很大的后患。一方面污染電泳槽液，另一方面留在涂層下，會加快腐蝕速度。過氧化氫尤其獨特的優(yōu)點，他的還原產物是水，他是工業(yè)開發(fā)中最強的氧化劑。使用的濃度很低，大約0.010.1g/L，但是他在酸中更不穩(wěn)定，控制要求很高。此外還有更巧妙的有機氧化還原劑，比如蒽醌類衍生物。從原理上看，這上一種不消耗的循環(huán)使用的加速劑，他只起氧化載體的作用，利用其氧化性醌先與磷化第一階段產生的氫氣作用，自身被還原成酚，再用強制方法使磷化液與氧氣接觸，發(fā)生還原反應，又恢復成醌，同時給予磷化膜形成反應時必要的氧化電勢。目前工業(yè)生產中常用的是硝酸鹽、亞硝酸鹽、

7、氯酸鹽、有機硝基化合物、雙氧水的不同組合。硝酸鹽、氯酸鹽、有機硝基化合物等在磷化液中都較穩(wěn)定，除定期抽查外，一般不進行日常檢測。而亞硝酸鹽則需隨時檢測。濃度不夠時，立即反映在磷化膜外觀泛黃生銹，因此必須重視。各種加速劑系統(tǒng)的性能     加 速 劑 類 型              性  能1硝酸鹽加速性高，穩(wěn)定性好2硝酸鹽+亞硝酸鹽加速性高，穩(wěn)定性好3氯酸鹽加速性高，穩(wěn)定性好，但要還原出氯離子4氯酸鹽+亞硝酸鹽加速

8、性高，穩(wěn)定性低，有氯離子還原出5高氮有機化合物用量少，穩(wěn)定性高，但有還原物積累有的色澤深，影響測定6氯酸鹽+有機含氮化合物加速性高，還原物的色澤影響測定7過氧化氫加速性高，穩(wěn)定性低8氯酸鹽+亞硝酸鹽+硝酸鹽加速性高，穩(wěn)定性低三、被處理鋼材表面狀態(tài)的影響 近來的研究發(fā)現(xiàn)表明作為磷化膜基底的金屬材料的表面狀態(tài)對磷化質量影響很大。現(xiàn)歸納如下：1、 表面碳的污染 鋼鐵表面碳的污染對磷化處理非常不利，磷化膜質量差。碳濃度大的鋼板耐式性差。碳濃度高的部位，磷酸鋅結晶不能析出，造成磷化膜缺陷，鹽霧試驗中會早期起泡和剝落。因此選材時就應注意這一點。2、 鋼鐵表面氧化膜 鋼鐵表面氧化膜的厚度直接影響磷化及效果。

9、用偏光分析氧化膜與耐蝕性之間關系后發(fā)現(xiàn)：當氧化膜厚度小于16*10-6mm時較好。氧化膜過厚則耐蝕性差，當出現(xiàn)蘭色的氧化膜時，常常磷化不上。3、 鋼板表面的結晶方位 有報導在改變熱處理溫度等鋼板制造條件時，鋼板表面有不同的結晶方位，而結晶方位的不同又影響著磷化性。實驗認為：（111）面反應性高，其在有氧化劑存在時比其他結晶防衛(wèi)有較大的溶解度，這有利與磷化反應第一步驟酸蝕，無疑也有利于整個磷化過程。4、 冷軋鋼板組成元素在表面濃化對磷化的影響 由于熱力學和金屬物理學方面的原因會使冷軋鋼板組成元素在表面濃化，在不同的熱處理條件下將出現(xiàn)的錳忽然磷的表面濃化。當錳濃化高時，磷化反應良好。另一方面，P的

10、濃化將延遲晶核的形成和生長，劣化反應性，濃化的P的氧化物，推遲了鐵的溶解，使磷化性降低。而表面的錫、鋁、鈦、鉻、鉛等會使磷化結晶粗大，造成耐蝕性降低。5、 鍍鋅板鈍化與采用不同鍍鋅方式的鍍鋅板 鍍鋅板是否經過鈍化對磷化效果有很大的影響。經過鈍化處理后的鍍鋅板磷化性差，所生成的結晶雜亂粗大。熱浸鍍鋅與電鍍鋅板相比，前者的磷化性差，后者的磷化性好。各種合金的鍍鋅板磷化差別也很大。綜上所述，在進行磷化處理前，應該先對所處理的材質進行詳細的了解，只有這樣，才能選擇好合適的工藝及配方。四、磷化前表面調整處理的影響所謂磷化表面調整句是采用磷化表面調整劑使需要磷化的金屬表面改變微觀狀態(tài)，促使磷化過程中形成結

11、晶細小的、均勻、致密的磷化膜。磷化前零件的表面處理對磷化膜質量影響極大 ，尤其是酸洗或高溫強堿清洗對薄層磷化影響最明顯。研究結果表明，冷軋鋼板表面存在著一層厚度為（50150）*10-10m的四氧化三鐵和三氧化二鐵的完整氧化層，磷酸鹽結晶就在此基礎上生成，得到完整致密的磷化膜。如果經過酸洗，則只剩下30*10-10m以下的三氧化二鐵氧化層，過于薄且不完整，所以很難得到良好均勻的磷化膜，還因為酸洗表面產生析碳，也影響磷化膜的形成。對于高溫或強堿清洗，由于鋼板表面上的活性點轉變成氧化物或氫氧化物，使構成磷化膜的結晶晶核減少，因而促使生成稀疏粗大的結晶，影響磷化質量，尤其是低溫薄層里邊化及低鋅磷化對

12、預處理特別敏感，不進行表面調整處理，就難形成磷化膜。最初采用的是35%的草酸水溶液做磷化表面調整劑，現(xiàn)在采用效果更好的磷酸鈦膠體溶液處理，由于膠粒表面能很高，對物體表面有極強的吸附作用，膠體微粒吸附在零件表面上形成均勻的吸附層，在磷化時，這層極薄的吸附層就是一層分布均勻，數(shù)量極多的磷酸鹽結晶晶核，因而促進結晶均勻快速形成，限制了大晶體的生長，結果就促使了磷化膜的細化和致密，提高了成膜性，縮短了磷化時間，降低膜厚，同時也能消除鋼鐵表面狀態(tài)的差異對磷化質量的影響。在工藝生產中，表面調整劑 的用量約為0.5g/m2，在生產中應注意保持槽液的良好，避免沉淀。另外應防止堿酸及磷化液進入表面調整工作液，以

13、防止工作液因污染而失效。五、磷化工藝（含設備）管理方面的影響除了磷化處理劑及被處理鋼材的影響外，很多影響因素存在于磷化工藝及管理方面。1、 磷化工藝的設計應合理 磷化工藝包括脫脂、除銹、表面調整、磷化、鈍化及各工序間的水洗，有的還包括水洗后的烘干。一般希望除銹工序不安排在前處理生產線上，他會造成很大的弊端。酸霧對生產線環(huán)境的污染易造成零件再度生銹，零件焊縫處很難洗凈，造成耐蝕性大幅度下降。因此要加強防銹，讓冷軋板不通過酸洗，非酸洗的在成型前先進行酸洗。2、 前處理的結構是否滿足工藝與材料的要求 生產實踐中，由于竄水、加熱系統(tǒng)、除渣系統(tǒng)、加料系統(tǒng)等方面的原因，造成許多磷化質量問題。這就要求對設備

14、結構進行管理和要求：3、 工藝管理 工藝管理是必不可少的環(huán)節(jié)，因此必須嚴格控制各道工序的工藝參數(shù)。在生產中每天對工藝參數(shù)加以檢測。工 序                控  制  項  目 檢測頻率  預脫脂堿度、溫度、噴射壓力、噴嘴噴射情況每班倆次   脫脂堿度、溫度、噴射壓力、浸漬攪拌壓力、噴嘴情況   水洗堿度、噴射壓力、或浸漬攪拌壓力、噴嘴情況

15、60;  表調 Ti濃度、PH值（或總堿度）、噴射攪拌壓力噴嘴情況每班數(shù)次   磷化總酸度、游離酸度、溫度、噴射或浸漬攪拌壓力、促進劑濃度、磷化膜外觀（目測）、噴嘴情況、換熱器進出口壓力每班數(shù)次   水洗總酸度（污染度）、噴嘴情況、噴射或浸漬攪拌壓力每班倆次   鈍化 Cr6+、Cr3+濃度、PH值、噴射壓力、噴嘴工作情況去離子水洗電導率（含滴水電導率）、噴射壓力、噴嘴工作情況   烘干溫度、抽風機情況上述所有控制項目對磷化都有不同程度的影響。此外，每周要測一次槽液含渣量（要求V/V&

16、lt;體積分數(shù)0.5%），每月測一次脫脂液含油量（要求<4g/L）。此外，設備維護也很重要，要做到及時換槽。除磷化液外，一般槽液更換期均不超過三個月。磷化換熱器應定期用硝酸清洗一次，以保證管道暢通。噴嘴、噴管也要進行疏通，保證暢通。4、材料間配套及其他相關項目的影響 磷化劑與其前后處理材料間有一定相關性。如酸洗及高堿度的脫脂處理后，鋼材表面發(fā)生變化，不利于磷化，必須配合表面調整劑才能進行低鋅薄膜磷化。配槽用的工業(yè)水質也有較大的影響，某些地區(qū)的水質很硬，電導率高達800 S/cm。用他們配制磷化液會出現(xiàn)沉渣異常多，用他來配制表面調整劑，可使某些表面調整劑失效導致磷化不上或質量極差。磷化膜表

17、面產生黃銹的主要原因及防止措施為：項目因素大小要求注意事項，原因說明及措施 原材料鋼鐵廠采取臨時性措施或提高磷化條件防銹油長期不干結拋光研磨的表面活性很高，如不立即涂上防銹油會在空氣中氧化，防礙磷化，存貨期長，天氣不好時，需要注意加強防銹拋光研磨最好沒有采用細拋光材料，若太粗，研磨時表面溫度升高，易產生表面硬化，形成磷化膜粗糙，拋光后立即涂防銹油生銹應該無銹加強庫存管理及工序間管理，加強防銹酸洗最好沒有盡可能以機械方法除銹，不得已的情況下用磷酸酸洗后立即水洗、中和、表調、磷化脫脂濃度溫度壓力脫脂不徹底，有無磷化膜區(qū)域，這峨市黃銹原因，此外，堿度高的脫脂、濃度、溫度過高，對磷化不利噴嘴

18、方向注意調整使溶液有效的噴到被處理物上噴霧量使用大口徑V形噴嘴噴嘴堵塞最好無（10%以下）定期檢查、清掃、更換設備，噴嘴要取下來清洗干凈，每天換1/3油的積蓄%最大0.4除去懸浮油，定期更換新液水洗溫度最高40降到不影響脫脂后的清洗，若溫度過高，會導致黃銹污染度微堿性或中性防止下道工序的酸洗液超位噴霧（調整噴嘴），增加溢流量，使其呈中性表面調整PH8.09.5若磷化液竄入，會使PH降低，表調失效Ti含量規(guī)定含量過低表面調整效果差噴嘴堵塞無若有阻塞，則會使表面處理不完整，影響磷化均勻致密磷化液超位噴霧（竄水）最好無把磷化入口端第一環(huán)噴嘴作成V形，方向朝內側磷化總酸度偏上限為好（四個項目均如此）酸

19、比若過大，則沉淀量增加，材料消耗增多加速劑溫度藥品補充連續(xù)定量否則總酸度和游離酸度波動太大，質量不穩(wěn)定 壓力 /Mpa 0.070.1噴霧量大，壓力低較好運輸鏈停動剛進入磷化區(qū)的零件將可能銹蝕噴嘴方向無超位噴射方向噴霧量/(L.min-1最少每平方米80有充足的噴霧量均勻噴在處理物上噴嘴堵塞無定期檢查，清洗，每天更換1/3磷化后水洗污染度0.3點以下消除磷化液超位噴霧（竄水），此工序在水洗過程中，噴嘴最易堵，要充分注意增加溢流量溫度常溫注：影響大；影響較?。挥绊懽钚?、磷化后的鈍化處理 磷化后的鈍化處理均指對磷化膜采用含鉻的酸性水溶液補充處理。這樣可以進一步提高磷化膜的耐蝕性。鈍化的作用有以下

20、倆方面：一是使磷化膜空隙中的暴露的金屬進一步氧化，或生成鉻化層，填補磷化膜孔隙，使其穩(wěn)定于大氣之中，以便提高磷化膜單層的防銹能力，也稱為封閉處理。二是通過含鉻的酸性處理液處理，可以去掉磷化膜表層疏松結構及包含在其中的各種水溶性殘留物，降低磷化膜在電泳時的溶解量，以提高涂抹的耐蝕性。6、 磷化膜的干燥 磷化膜水洗后烘干有倆個目的。一是為后面溶劑型涂料施工做準備，以去除表面水分。二是進一步提高涂裝后膜的耐蝕性。作為提高性能的磷化后的烘烤，其溫度應在（130150）度，否則，只起去除水分、表干的作用。7、 磷化方式的影響 最先采用的是浸漬法，由于其處理時間長，后來采用了噴射法，同時對磷化液進行了改良

21、，是處理時間縮短至（13）分鐘。單在有些時候，由于工件的復雜性，就需采用浸漬法，而噴淋則會使有的地區(qū)磷化不上。此外，浸漬法比噴淋法處理后的磷化膜性能好的多，故現(xiàn)在仍然廣泛應用在實際生產中。不同的磷化處理方式對磷化膜特性的影響如下： 方法項目噴射式浸漬式P/P+H (%）507090100磷化膜重量1223結晶尺寸1030<=10結晶形狀重金屬含有量/( mg/m -2針狀015粒狀、棒狀1050耐堿性耐水二次附著性X耐疤形腐蝕性物性（屈曲性）X鍍鋅板適應性X注：優(yōu)、X劣。磷化常見故障及處理方法故 障 現(xiàn) 象產 生 原 因 及 糾 正 方 法磷化膜結晶粗糙多孔1、   游離酸含量高；2、   硝酸根含量不足；3、