第九章 單晶硅制備 雜質(zhì)分凝和氧污染

1、直拉單晶硅中的雜質(zhì)直拉單晶硅中的雜質(zhì)雜質(zhì)分凝雜質(zhì)分凝 由兩種或兩種以上元素構(gòu)成的固溶由兩種或兩種以上元素構(gòu)成的固溶體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將重新結(jié)晶，形成固溶體。重新結(jié)晶，形成固溶體。 雜質(zhì)在固體和熔體中的濃度是不同雜質(zhì)在固體和熔體中的濃度是不同的，在結(jié)晶的過(guò)程中會(huì)發(fā)生偏析，稱為的，在結(jié)晶的過(guò)程中會(huì)發(fā)生偏析，稱為分凝現(xiàn)象。分凝現(xiàn)象。 實(shí)際晶體生長(zhǎng)時(shí)，不可能達(dá)到平衡狀態(tài)，也實(shí)際晶體生長(zhǎng)時(shí)，不可能達(dá)到平衡狀態(tài)，也就是說(shuō)固體不可能以無(wú)限緩慢的速度從熔體中就是說(shuō)固體不可能以無(wú)限緩慢的速度從熔體中結(jié)晶，因此，熔體中的雜質(zhì)不是均勻分布的。結(jié)晶，因此，熔體中的雜質(zhì)不

2、是均勻分布的。例如，雜質(zhì)在熔體中擴(kuò)散的速度小于晶體結(jié)晶例如，雜質(zhì)在熔體中擴(kuò)散的速度小于晶體結(jié)晶的速度的話，則在固液界面熔體一側(cè)會(huì)出現(xiàn)雜的速度的話，則在固液界面熔體一側(cè)會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)的堆積，形成一層雜質(zhì)富集層。此時(shí)固液界質(zhì)的堆積，形成一層雜質(zhì)富集層。此時(shí)固液界面處固體一側(cè)雜質(zhì)濃度和液體中雜質(zhì)濃度的比面處固體一側(cè)雜質(zhì)濃度和液體中雜質(zhì)濃度的比值，稱為值，稱為有效分凝系數(shù)有效分凝系數(shù)SLCKeC 有效分凝系數(shù)有效分凝系數(shù)和和平衡分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)遵循遵循BPS關(guān)系關(guān)系(普凡方程普凡方程)000(1)efDKKKK e氧氧污污染染 氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的限制，在硅氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的

3、限制，在硅的熔點(diǎn)溫度附近，氧的平衡固溶度為的熔點(diǎn)溫度附近，氧的平衡固溶度為 ，隨，隨著著晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會(huì)逐漸下降，晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會(huì)逐漸下降，在在1000以上其表達(dá)式為以上其表達(dá)式為1832.75 10 cm 2231.529 10exp()eVOcmkT 由于在晶體硅的生長(zhǎng)過(guò)程中存在分凝現(xiàn)象，一般由于在晶體硅的生長(zhǎng)過(guò)程中存在分凝現(xiàn)象，一般認(rèn)為其認(rèn)為其分凝系數(shù)為分凝系數(shù)為1.25，因此在實(shí)際直拉單晶硅中，因此在實(shí)際直拉單晶硅中，氧濃度表現(xiàn)為頭部高、尾部低。氧濃度表現(xiàn)為頭部高、尾部低。熔硅與石英坩堝作用，生成熔硅與石英坩堝作用，生成SiO進(jìn)入硅熔體進(jìn)入硅熔體通過(guò)

4、機(jī)械對(duì)流通過(guò)機(jī)械對(duì)流、自然對(duì)流等方式，自然對(duì)流等方式， SiO傳輸?shù)饺垠w傳輸?shù)饺垠w表面，以氣體形式揮發(fā)。表面，以氣體形式揮發(fā)。少量的少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形態(tài)存在于液溶解在熔硅中，以氧原子形態(tài)存在于液體硅中，最終進(jìn)入直拉單晶硅。體硅中，最終進(jìn)入直拉單晶硅。22SiSiOSiO氧以間隙態(tài)存在于晶體硅氧以間隙態(tài)存在于晶體硅中，形成中，形成Si-O-Si鍵結(jié)合鍵結(jié)合 氧是氧是Cz硅中含量最高雜質(zhì)，它在硅中行為也很復(fù)硅中含量最高雜質(zhì)，它在硅中行為也很復(fù)雜。總的說(shuō)來(lái)，硅中氧既有益也有害。雜?？偟恼f(shuō)來(lái)，硅中氧既有益也有害。（1 1）增加機(jī)械強(qiáng)度）增加機(jī)械強(qiáng)度 氧在硅晶格中處于間隙位置，對(duì)位錯(cuò)有

5、釘扎作用氧在硅晶格中處于間隙位置，對(duì)位錯(cuò)有釘扎作用，因而可，因而可增加晶體的機(jī)械強(qiáng)度增加晶體的機(jī)械強(qiáng)度，避免硅片在器件工藝，避免硅片在器件工藝的熱過(guò)程中發(fā)生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對(duì)硅的熱過(guò)程中發(fā)生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對(duì)硅單晶性能的最大貢獻(xiàn)之一，單晶性能的最大貢獻(xiàn)之一，也是也是CzCz硅單晶在集成電路硅單晶在集成電路領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要原因之一領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要原因之一 （2）形成氧熱施主）形成氧熱施主 硅中氧以過(guò)飽和間隙態(tài)存在于硅單晶中。當(dāng)直拉硅中氧以過(guò)飽和間隙態(tài)存在于硅單晶中。當(dāng)直拉單晶硅在單晶硅在300500熱處理時(shí)，熱處理時(shí)，會(huì)會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)生與氧相關(guān)的施與氧相關(guān)的施主效應(yīng)，此時(shí)，

6、主效應(yīng)，此時(shí)，n型晶體硅的電阻率型晶體硅的電阻率下降下降， p型晶體硅型晶體硅的電阻率的電阻率上升上升。施主效應(yīng)嚴(yán)重時(shí)，甚至能使。施主效應(yīng)嚴(yán)重時(shí)，甚至能使p型晶體硅型晶體硅轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為n型晶體硅，這種與氧相關(guān)的施主被稱為型晶體硅，這種與氧相關(guān)的施主被稱為“熱施熱施主主”。 研究表明，熱施主是雙施主，即每個(gè)熱施主可以研究表明，熱施主是雙施主，即每個(gè)熱施主可以向硅基體提供向硅基體提供2個(gè)電子，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶下個(gè)電子，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶下0.060.07eV和和0.130.15eV處。因此，當(dāng)產(chǎn)生的熱施處。因此，當(dāng)產(chǎn)生的熱施主濃度較高時(shí)，會(huì)直接影響太陽(yáng)電池的性能。主濃度較高時(shí)，會(huì)直接影響太陽(yáng)電池

7、的性能。 熱氧施主可以在熱氧施主可以在300500 范圍內(nèi)生成，范圍內(nèi)生成，而且在而且在450 是最有效的熱施主生成溫度。一是最有效的熱施主生成溫度。一旦生成熱施主，可以在旦生成熱施主，可以在550 以上用短時(shí)間熱以上用短時(shí)間熱處理予以消除，通常利用的熱施主處理予以消除，通常利用的熱施主消除溫度為消除溫度為650 。 除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施主濃度的最大因素。通常認(rèn)為，熱施主濃度主主濃度的最大因素。通常認(rèn)為，熱施主濃度主要取決于單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成要取決于單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成速率與氧濃度的速率與氧濃度的4次方成正比，其最大

8、濃度與次方成正比，其最大濃度與氧濃度的氧濃度的3次方成正比。次方成正比。 另外，晶體硅中的其他雜質(zhì)也會(huì)影響熱施另外，晶體硅中的其他雜質(zhì)也會(huì)影響熱施主的生成，研究已經(jīng)指出，主的生成，研究已經(jīng)指出，碳、氮會(huì)抑制碳、氮會(huì)抑制熱施熱施主的生成，而主的生成，而氫會(huì)促進(jìn)氫會(huì)促進(jìn)熱施主的形成。熱施主的形成。 除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在550850熱處理時(shí)，還會(huì)形成新的與氧相關(guān)的施主，被稱為熱處理時(shí)，還會(huì)形成新的與氧相關(guān)的施主，被稱為“新施主新施主”，具有與熱施主相近的性質(zhì)。但是它的，具有與熱施主相近的性質(zhì)。但是它的生成一般需要生成一般需要10h左右，甚至更長(zhǎng)。對(duì)于太陽(yáng)電池左

9、右，甚至更長(zhǎng)。對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其冷卻過(guò)程雖然要經(jīng)過(guò)該溫區(qū)，但用直拉單晶硅，其冷卻過(guò)程雖然要經(jīng)過(guò)該溫區(qū)，但是要少于是要少于10h；另外硅太陽(yáng)電池的工藝一般不會(huì)長(zhǎng)；另外硅太陽(yáng)電池的工藝一般不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間熱處理，所以，對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅而時(shí)間熱處理，所以，對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅而言，新施主的作用和影響一般可以忽略。言，新施主的作用和影響一般可以忽略。（3）氧成淀）氧成淀 氧在直拉單晶硅中通常是以過(guò)飽和間隙態(tài)存在，氧在直拉單晶硅中通常是以過(guò)飽和間隙態(tài)存在，因此，在合適的熱處理?xiàng)l件下，氧在硅中要析出，除因此，在合適的熱處理?xiàng)l件下，氧在硅中要析出，除了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀

10、。在了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀。在晶體生長(zhǎng)完成后的冷卻過(guò)程和硅器件的加工過(guò)程中，晶體生長(zhǎng)完成后的冷卻過(guò)程和硅器件的加工過(guò)程中，單晶硅要經(jīng)歷不同的熱處理過(guò)程。單晶硅要經(jīng)歷不同的熱處理過(guò)程。在在低溫?zé)崽幚頃r(shí)低溫?zé)崽幚頃r(shí)，過(guò)飽和的氧一般聚集形成，過(guò)飽和的氧一般聚集形成氧施主氧施主；在相對(duì)高溫?zé)崽幚砘蚨嗖綗崽幚硌h(huán)時(shí)，過(guò)飽和的氧在相對(duì)高溫?zé)崽幚砘蚨嗖綗崽幚硌h(huán)時(shí)，過(guò)飽和的氧就析出形成樣就析出形成樣氧沉淀氧沉淀。 氧經(jīng)高溫或多步熱處理，會(huì)發(fā)生析出生成氧成氧經(jīng)高溫或多步熱處理，會(huì)發(fā)生析出生成氧成淀。淀。氧成淀是中性的，主要成分為氧成淀是中性的，主要成分為SiOx，沒(méi)有電沒(méi)有電學(xué)性能學(xué)性能，

11、體積是硅原子的，體積是硅原子的2.25倍。在形成沉淀時(shí)倍。在形成沉淀時(shí)，會(huì)從成淀體中向晶體內(nèi)發(fā)射自間隙硅原子，導(dǎo)，會(huì)從成淀體中向晶體內(nèi)發(fā)射自間隙硅原子，導(dǎo)致硅晶格中自間隙原子飽和而發(fā)生偏析，產(chǎn)生位致硅晶格中自間隙原子飽和而發(fā)生偏析，產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷。錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷。 影響單晶硅中氧沉淀形成、結(jié)構(gòu)、分布和狀態(tài)的因素：初始氧濃度初始氧濃度 熱處理的溫度熱處理的溫度熱處理的時(shí)間熱處理的時(shí)間碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣氛、次序等。氛、次序等。 初始氧濃度時(shí)決定氧沉淀的主要因素之一。初始氧濃度初始氧濃度

12、影響氧沉淀的另一個(gè)因素是熱處理的溫度熱處理的溫度。因?yàn)檠踉诠柚械墓倘芏入S溫度的下降而不斷下降。所以，具有一定濃度的氧在不同溫度時(shí)的過(guò)飽和度是不同的，這是氧沉淀產(chǎn)生的必要必要條件條件。 熱處理的溫度熱處理的溫度 當(dāng)溫度較低時(shí)，間隙氧的過(guò)飽和度大，當(dāng)溫度較低時(shí)，間隙氧的過(guò)飽和度大，形核驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，但是氧的擴(kuò)散速率較低。但形核驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，但是氧的擴(kuò)散速率較低。但溫度較高時(shí)，氧的擴(kuò)散速率大，易于形成氧溫度較高時(shí)，氧的擴(kuò)散速率大，易于形成氧沉淀，但是間隙氧的過(guò)飽和度小，形核驅(qū)動(dòng)沉淀，但是間隙氧的過(guò)飽和度小，形核驅(qū)動(dòng)力弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的力弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的過(guò)飽和度和氧擴(kuò)散競(jìng)

13、爭(zhēng)的結(jié)果。過(guò)飽和度和氧擴(kuò)散競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。 研究證明，氧沉淀過(guò)程是氧的擴(kuò)散過(guò)程，是受氧擴(kuò)散受氧擴(kuò)散控制的。而溫度不僅影響氧的過(guò)飽和度，而且影響氧的擴(kuò)散。 在一定溫度下，熱處理時(shí)間是決定氧沉淀的重要因素。熱處理的時(shí)間熱處理的時(shí)間 氧沉淀少量形成，表現(xiàn)出一個(gè)孕育期；氧沉淀少量形成，表現(xiàn)出一個(gè)孕育期；氧沉淀快速增加；氧沉淀快速增加；氧沉淀增加緩慢，接近飽和。氧沉淀增加緩慢，接近飽和。 此時(shí)，間隙氧濃度趨近該溫度下的飽和固溶度飽和固溶度。 通常，直拉單晶硅在高溫形成氧沉淀時(shí)有三個(gè)階段三個(gè)階段：碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理

14、氣氛、次序等。氛、次序等。原生氧沉淀的影響原生氧沉淀的影響直拉單晶硅中的直拉單晶硅中的碳碳 直拉單晶硅中的碳雜質(zhì)主要來(lái)自于直拉單晶硅中的碳雜質(zhì)主要來(lái)自于多晶硅原料多晶硅原料、晶體、晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的生長(zhǎng)爐內(nèi)的保護(hù)氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反保護(hù)氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反應(yīng)等應(yīng)等。石英與石墨件的反應(yīng)為。石英與石墨件的反應(yīng)為 C+SiO2=SiO+CO CO+Si=SiO+C CO與與SiO相比，不易揮發(fā)，若不及時(shí)排除，大多相比，不易揮發(fā)，若不及時(shí)排除，大多數(shù)就會(huì)進(jìn)入熔硅中與硅反應(yīng)，生成的數(shù)就會(huì)進(jìn)入熔硅中與硅反應(yīng)，生成的SiO大部分從熔大部分從熔體表面揮發(fā)，而碳則留在了熔體中。體表面揮發(fā)，而

15、碳則留在了熔體中。 對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其原料來(lái)源并不對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其原料來(lái)源并不完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的頭尾料；而且，晶體生長(zhǎng)的控制也不如微電子用直頭尾料；而且，晶體生長(zhǎng)的控制也不如微電子用直拉單晶硅嚴(yán)格，所以其碳濃度相對(duì)較高。拉單晶硅嚴(yán)格，所以其碳濃度相對(duì)較高。 碳在硅中的基本性質(zhì)碳在硅中的基本性質(zhì) 碳在硅中處于碳在硅中處于替位替位位置。由于它是四價(jià)元素，位置。由于它是四價(jià)元素，屬非電活性雜質(zhì)。在特殊情況下，碳在硅晶體中也屬非電活性雜質(zhì)。在特殊情況下，碳在硅晶體中也可以以可以以間隙態(tài)間隙態(tài)存在。當(dāng)碳原子處于晶

16、格位置時(shí)，因存在。當(dāng)碳原子處于晶格位置時(shí)，因?yàn)樘荚影霃叫∮诠柙影霃?，晶格?huì)發(fā)生形變。為碳原子半徑小于硅原子半徑，晶格會(huì)發(fā)生形變。 目前，采用減壓拉晶和熱屏系統(tǒng)，目前，采用減壓拉晶和熱屏系統(tǒng)，CO大量被保大量被保護(hù)氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。護(hù)氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。 碳在硅中的平衡碳在硅中的平衡分凝系數(shù)為分凝系數(shù)為0.07，在直拉硅單，在直拉硅單晶中晶中頭部濃度小，尾部濃度大。頭部濃度小，尾部濃度大。 替位碳的測(cè)量方法也替位碳的測(cè)量方法也是是紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法。碳和氧沉淀碳和氧沉淀 一般認(rèn)為碳能促進(jìn)氧沉淀的形成，特別是在一般認(rèn)為碳能促進(jìn)氧沉淀的形成，特別是

17、在低氧硅中，碳對(duì)氧成淀的生成有強(qiáng)烈的低氧硅中，碳對(duì)氧成淀的生成有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用促進(jìn)作用。 因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為氧成淀提供異質(zhì)核。氧成淀提供異質(zhì)核。 試驗(yàn)，對(duì)低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在試驗(yàn)，對(duì)低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在900 以下熱處理僅有少量成淀；對(duì)高碳硅單晶中的間以下熱處理僅有少量成淀；對(duì)高碳硅單晶中的間隙氧濃度，在隙氧濃度，在600以下熱處理氧濃度急劇減少，以下熱處理氧濃度急劇減少，而硅晶體中的碳濃度也大幅減少，說(shuō)明了碳促使而硅晶體中的碳濃度也

18、大幅減少，說(shuō)明了碳促使氧沉淀生成氧沉淀生成 一般認(rèn)為，碳的半徑比硅小碳的半徑比硅小，因?yàn)橐刖Ц褚刖Ц窕?，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成畸變，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成氧沉淀的核心，為氧沉淀提供異質(zhì)核心，從而促氧沉淀的核心，為氧沉淀提供異質(zhì)核心，從而促進(jìn)氧沉淀的形核進(jìn)氧沉淀的形核。進(jìn)一步而言，碳如果吸附在氧沉淀和基面上，還能降低氧沉淀的界面能，起到降低氧沉淀的界面能，起到穩(wěn)定氧沉淀核心的作用穩(wěn)定氧沉淀核心的作用。碳促進(jìn)氧沉淀形成的原理碳促進(jìn)氧沉淀形成的原理 主要原因在于主要原因在于氧原子和碳原子在氧聚集的氧原子和碳原子在氧聚集的初期形成大量的初期形成大量的C-O復(fù)合體復(fù)合體

19、。到目前為止，。到目前為止，這個(gè)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)還不是很清楚。這個(gè)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)還不是很清楚。碳對(duì)氧沉淀和氧施主產(chǎn)生影響的主要原因碳對(duì)氧沉淀和氧施主產(chǎn)生影響的主要原因直拉單晶硅中的金屬雜質(zhì)直拉單晶硅中的金屬雜質(zhì) 金屬，特別是過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬是硅材料中非常重要的雜質(zhì)，他們?cè)趩尉Ч柚幸话阋蚤g隙態(tài)間隙態(tài)、替位態(tài)替位態(tài)、復(fù)合體、沉淀復(fù)合體、沉淀存在。金屬雜質(zhì)的引入方式金屬雜質(zhì)的引入方式硅片滾圓、切片、倒角、磨片等制備過(guò)程中，直接與金屬工具接觸；在硅片清洗或濕化學(xué)拋光過(guò)程中，使用不夠純的化學(xué)試劑；在工藝過(guò)程中，使用不銹鋼等金屬設(shè)備。原子態(tài)的金屬?gòu)膬煞矫嬗绊懝璨牧虾推骷男阅埽河绊戄d流子濃度影響載流

20、子濃度影響少數(shù)載流子壽命影響少數(shù)載流子壽命電活性電活性深能級(jí)復(fù)合中心深能級(jí)復(fù)合中心 就金屬原子具有電活性而言。當(dāng)其濃度很高時(shí)，就會(huì)與晶體中的摻雜起補(bǔ)償作用，影響載流子濃度。 金屬在晶體硅中更多是以沉淀形式出現(xiàn)。一旦沉淀，它們并不影響晶體硅不影響晶體硅中載流子的濃度中載流子的濃度，但是會(huì)影響載流子的影響載流子的壽命壽命，如晶體硅中常見(jiàn)的金屬鐵、銅和鎳。金屬沉淀對(duì)晶體硅和器件的影響取決于沉淀的大小、沉淀的密度和化學(xué)性沉淀的大小、沉淀的密度和化學(xué)性質(zhì)質(zhì)。金屬沉淀金屬沉淀金屬雜質(zhì)濃度對(duì)少數(shù)載流子壽命的影響為：0=1/N 式中，0為少數(shù)載流子壽命；為載流子的熱擴(kuò)散速率；為少數(shù)載流子的俘獲面積；N為金屬雜

21、質(zhì)濃度，cm-3。金屬沉淀出現(xiàn)在晶體硅內(nèi)晶體硅內(nèi)，它能使少數(shù)載流子的壽命減少，降低其擴(kuò)散長(zhǎng)度，漏電流增加；金屬沉淀在晶體硅不同部位對(duì)其產(chǎn)生的影響金屬沉淀在晶體硅不同部位對(duì)其產(chǎn)生的影響金屬沉淀出現(xiàn)在空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)，會(huì)增加漏電流，軟化器件的反向I-V特性，這種沉淀對(duì)太陽(yáng)電池的影響尤為重要；金屬沉淀出現(xiàn)在表面表面，對(duì)集成電路而言，這將導(dǎo)致刪氧化層完整性的明顯降低，能引起擊穿電壓的降低，但是，但太陽(yáng)電池的影響很有限。硅中金屬的固溶度硅中金屬的固溶度 從圖5.28中還可以看出，金屬在硅中飽和固溶度最大的是銅和鎳銅和鎳，其最大固溶度約為1018cm-3。顯然，與磷、硼磷、硼等摻雜劑相比，硅中金屬雜質(zhì)

22、的固溶度很小，而硅中磷磷和硼硼的最大固溶度分別可達(dá)1021cm-3和51020cm-3，相差2-3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。 鐵、銅和鎳是單晶硅中的主要金屬雜質(zhì)，其固溶度也相對(duì)較高。表5.1列出了他們?cè)诟邷貢r(shí)的固溶度隨溫度的變化。 由圖5.28和表5.1都可以看出，隨著溫度的降低，金屬隨著溫度的降低，金屬在硅中的飽和固溶度迅速減小在硅中的飽和固溶度迅速減小，特別是外推到室溫，金屬在硅中的固溶度更小。因此，硅中金屬大多是過(guò)飽和狀態(tài)，而且硅中金屬的擴(kuò)散相對(duì)較快，所以，如果晶體硅在高如果晶體硅在高溫處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都以復(fù)合體或沉淀形溫處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都以復(fù)合體或沉淀形式存在式存在

23、。硅中金屬的擴(kuò)散系數(shù)硅中金屬的擴(kuò)散系數(shù) 與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質(zhì)相比與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質(zhì)相比，金屬雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散是很快的，最，金屬雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散是很快的，最快額擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)快額擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)10-4cm2/s。對(duì)于快擴(kuò)散金屬銅而言，在1000以上僅數(shù)秒就能穿過(guò)650m后的硅片。由此可見(jiàn)，一旦晶體硅額某部分被金屬污染，很容易擴(kuò)散到整個(gè)硅片。 表5.2列出了晶體硅中常見(jiàn)金屬鐵、銅和鎳的擴(kuò)散系數(shù)，其中銅銅和鎳鎳的擴(kuò)散系數(shù)相近，擴(kuò)散速率大擴(kuò)散速率大，而錳錳和鐵鐵相似，擴(kuò)散速率相對(duì)較小擴(kuò)散速率相對(duì)較小。 由圖5.29還可以看出，隨著隨著原子系數(shù)的增加，金屬的擴(kuò)散速原子系數(shù)的增加，金屬的擴(kuò)散速率

24、也在增大率也在增大；在同一溫度下的不同金屬之間，或同一金屬在不停溫度下，擴(kuò)散速率相差很大，可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)，而金屬鋅例外，在金屬鋅例外，在高溫下，其擴(kuò)散系數(shù)基本相同高溫下，其擴(kuò)散系數(shù)基本相同。 金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散一般以間隙間隙和替位擴(kuò)散替位擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散方式金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散方式 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散就是金屬原子處于晶體硅的間隙位置。擴(kuò)散時(shí)它從一個(gè)間隙位置移動(dòng)到另一個(gè)間隙位置。替位擴(kuò)散替位擴(kuò)散則有空位機(jī)制空位機(jī)制和“踢出踢出”機(jī)制機(jī)制。 顯然，間隙擴(kuò)散要比替位擴(kuò)間隙擴(kuò)散要比替位擴(kuò)散快散快。而晶體硅中的絕大部分金屬處于間隙位置，以間隙方式擴(kuò)散，所以擴(kuò)散速率相對(duì)較

25、快。 硅中金屬的測(cè)量硅中金屬的測(cè)量 晶體硅中的金屬雜質(zhì)常常以沉淀形金屬雜質(zhì)常常以沉淀形式出現(xiàn)，而且總的濃度又比較低式出現(xiàn)，而且總的濃度又比較低，所以，硅中金屬濃度的直接測(cè)量相對(duì)比較困難，缺乏實(shí)用、常規(guī)的測(cè)量技術(shù)，通?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量其他參數(shù)來(lái)確定硅中金屬通過(guò)測(cè)量其他參數(shù)來(lái)確定硅中金屬的濃度的濃度。 金屬在硅中存在有單個(gè)原子單個(gè)原子和沉沉淀淀兩種狀態(tài)，因此，硅中金屬雜質(zhì)的測(cè)量可以分為三種情況：測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度；測(cè)量硅中的各個(gè)金屬單個(gè)原子狀態(tài)的濃度各個(gè)金屬單個(gè)原子狀態(tài)的濃度；測(cè)量硅中金屬沉淀的濃度金屬沉淀的濃度。 測(cè)量晶體硅中總的雜質(zhì)（包括金屬原子和沉淀）濃度方法：

26、 中子活化法 二次離子質(zhì)譜法 原子吸收譜法 小角度全反射X射線熒光法（TXRF）測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度中子活化法：中子活化分析是以一定能量和流強(qiáng)的中子轟擊試樣中元素的同位素發(fā)生核反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)生的瞬發(fā)伽瑪或放射性核素衰變產(chǎn)生的射線能量和強(qiáng)度（主要是伽瑪射線），進(jìn)行物質(zhì)中元素的定性和定量分析。 能夠測(cè)量幾乎所有種類的金屬雜質(zhì)，但它需要中子輻射源，測(cè)量周期長(zhǎng)，費(fèi)用大。測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度二次離子質(zhì)譜法：用一次離子束轟擊表面，將樣品表面的原子濺射出來(lái)成為帶電的離

27、子，然后用磁分析器或四極濾質(zhì)器所組成的質(zhì)譜儀分析離子的荷/質(zhì)比，便可知道表面的成份； 可以測(cè)量硅中各種金屬雜質(zhì)，但局限性較大，要知道具體的雜質(zhì)濃度，則需要有相同濃度范圍內(nèi)的標(biāo)樣，同時(shí)靈敏度也較低。 原子吸收譜法：將硅材料熔化，在熔體中利用原子吸收譜測(cè)量金屬雜質(zhì)，但一次只能測(cè)一種雜質(zhì)。上述測(cè)量方法雖然比較精確，但很昂貴，大多利用以科學(xué)研究為目的的金屬雜質(zhì)濃度的測(cè)量上。測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度小角度全反射X射線熒光法（TXRF）：(比較方便和快捷)當(dāng)X射線以極小角度入射拋光硅樣品時(shí)，可以得到僅僅是硅樣品表面附近的信息，通過(guò)衍射峰的位置和高度來(lái)決定金屬雜質(zhì)及其濃度，探測(cè)精度達(dá)探測(cè)精度達(dá)1010-1011cm-3。但是這種