容量滴定法測定擴(kuò)散系數(shù)

1、容量滴定法測定擴(kuò)散系數(shù)哥本哈根氣候會議召開以來，低碳環(huán)保已成為趨勢。鋰離子是新型的綠色能源。其正負(fù)極材料都采用鋰離子能可逆脫嵌的嵌入客體化合物。由于鋰離子電池在充、放電過程中的主要步驟是鋰離子分別從正負(fù)極材料的嵌入和脫出，因此，鋰離子在這些材料中的擴(kuò)散系數(shù)成為一個廣泛關(guān)注的電極動力學(xué)參數(shù)。本實驗采用容量間歇滴定技術(shù)(CITT)對不同電壓條件下鋰離子在不同正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行研究。1 實驗1.1.1 L5C鈷酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0716A-5,正極材料為鈷酸鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品編號為L5C-20100714。負(fù)極材料為J0703CCMCP-M16.電池的額定容量為800mAh

2、.1.1.2 測試過程1.1.2.1 以1C充電電流測試A. 電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.865V,先恒流I=800mA放電至2.9v，用萬用表測放電后電壓為3.012，靜止1h。B. 先恒流充電(I=800mA)至3.2V，然后在3.2V時進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16 mA。C. 以3.2V為起始電壓恒流（I=800mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達(dá)到4.2V,然后，以I=800mA放電至3.0V。1.1.2.2 以0.2C充電電流測試 A.先恒流充電(I=8

3、00mA)至3.2V，然后在3.2V時進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16 mA。 B.以3.2V為起始電壓恒流（I=800mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達(dá)到4.2V,然后，以I=800mA放電至3.0V。1.1.3 正極材料的表征查得鈷酸鋰產(chǎn)品L5C-20100714的平均顆粒半徑為10.44um。1.2.1 S600鎳鈷錳酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0610A-10,正極材料為S600鎳鈷錳酸鋰，產(chǎn)品編號為S600-20100608。負(fù)極材料為J0605CCMC

4、P-M16.電池的額定容量為750mAh.1.2.2 測試過程1.2.2.1 以0.2C充電電流測試A.電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.826V,先恒流I=150mA放電至3V.B.先恒流充電(I=150mA)至3.2V，然后在3.2V時進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15 mA。C.以3.2V為起始電壓恒流（I=150mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達(dá)到4.2V,然后，以I=150mA放電至3.0V。1.2.2.2 正極材料的表征查得鎳鈷錳鋰產(chǎn)品S600-20100608

5、的平均顆粒半徑為11.40um。1.3.1 S700鎳鈷錳酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0709D-15,正極材料為S700鎳鈷錳酸鋰，產(chǎn)品編號為S700-20090707。負(fù)極材料為J0703CCMCP-M16.電池的額定容量為750mAh.1.3.2 測試過程1.3.2.1 以0.2C充電電流測試A.電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.825V,先恒流I=150mA放電至3V.B.先恒流充電(I=150mA)至3.2V，然后在3.2V時進(jìn)行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15 mA。C.以3.2V為起始電壓恒流（I=150mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進(jìn)行恒

6、壓充電，直至電流等于0.02CA=15mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達(dá)到4.2V,然后，以I=150mA放電至3.0V。1.2.2.2 正極材料的表征查得鎳鈷錳鋰產(chǎn)品S700-20090707的平均顆粒半徑為11.36um。2 結(jié)果與討論容量間歇滴定技術(shù)（CITT）是在一定的電壓范圍內(nèi)對電極施加一恒定電流，使電壓達(dá)到一定值，然后施加恒定電壓，由此得到恒壓充電容量與恒流充電容量的比值。再根據(jù)球形擴(kuò)散模型，結(jié)合顆粒半徑，即可得到不同電壓下鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)。假設(shè)活性物質(zhì)顆粒為球形，根據(jù)球形擴(kuò)散模型，恒壓-恒流充電比值q表示為：q為恒壓充電容量與恒流充電容量的比值，D為電極

7、材料的固相擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s:R為材料顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時間，s；aj為已知常數(shù)，有tga=a解得。在一次CITT測試過程中可以得到電壓-時間曲線，電流-時間曲線和電壓對容量曲線。從電壓-時間曲線或電流-時間曲線可以得到tg值，電壓對容量曲線中可以得到q，用最小二乘法對模型進(jìn)行線性擬合，得到線性方程，結(jié)合R，就可以知道擴(kuò)散系數(shù)。用最小二乘法對球形擴(kuò)散模型線性擬合后的線性方程如下：qD=f（q）相關(guān)系數(shù)0.06-0.51D=R2/(15.36*q*tG)0.99980.51-0.82D=0.0515R2/(q-0.1)*tG0.99960.82-1.51D=0.0337R2/(q-

8、0.33)*tG0.99911.51-2.28D=0.0275R2/(q-0.65)*tG0.99912.26-6.9D=0.0137R2/(q-1.64)*tG0.9953>6.9D=0.0069R2/(q-4.96)*tG0.9999表1 球形擴(kuò)散模型線性擬合后的線性方程不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和L5C-1C-擴(kuò)散系數(shù)充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.32.70.46.7500 210.414.61103.44.41.33.3846 614.26503.56.923.4500 9

9、9.16643.610.62.93.6552 135.69993.736.94.28.7857 191.03463.822326.58.4151 1190.18293.9152.7364.2417 1620.35434.0123.621.65.7222 970.37714.178.913.85.7174 620.59074.267.911.36.0088 510.6702 表2 不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和L5C-1C-擴(kuò)散系數(shù)不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和L5C-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-1

10、0cm2s-1)3.20.61.60.383510.454.0643 3.30.92.80.326434.4941 3.41.44.40.3210022.3015 3.52.26.50.3414614.3598 3.63.110.30.3023210.1624 3.79.716.40.593700.2010 3.8117.2128.50.9128940.0142 3.932.3169.40.1938150.9755 430.9118.10.2626611.0192 4.126.865.50.4114771.1742 4.222.2590.3813301.4179 表3 不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和

11、L5C-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和S600-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.31.70.117.00 211.43.72393.45.28.80.59 2126.43103.531.628.11.12 6720.82023.62474.20.32 15031.74043.736.8191.80.19 45990.95883.818.884.60.22 20271.87843.91570.60.21 16932.3522415.660.40.26 144

12、82.26234.117.152.80.32 12672.06194.216.344.40.37 16513.9678 表4 不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和S600-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和S700-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.44.71.33.62 3111.362.88713.53430.81.10 2472.27513.628.372.10.39 17301.23733.737.1191.40.19 45940.94353.818.580.60.23 19351.89173.917.5660.27 15832.0017418.658.70.32 14081.88324.119.1510.37 12231.83434.21942.50.45 10191.8443 表5 不同電壓下CITT數(shù)據(jù)和S700-0.2C-擴(kuò)散系數(shù)圖1 L5C鈷酸鋰正極材料擴(kuò)散系數(shù)對電壓曲線 圖2 S600鎳鈷錳酸鋰擴(kuò)散系數(shù)對電壓曲線 圖3 S700鎳鈷錳酸鋰擴(kuò)散系數(shù)對電壓曲線 將所得的擴(kuò)散系數(shù)與相關(guān)電壓作圖的圖1，圖2，圖3。從圖中可以看出，當(dāng)電壓為3.7-4.2V時時，LiCoO2 的擴(kuò)散系數(shù)為10-11cm2