化學(xué)需氧量的方法介紹及常見問題探討-sbb

1、化學(xué)需氧量的分析方法介紹及常見問題探討 湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站分析技術(shù)中心 宋冰冰2014年11月 長沙主 要 內(nèi) 容COD分析方法的最新進展及存在的問題探討4COD監(jiān)測分析的必要性 123國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 常用測試方法的技術(shù)要點1 COD1 COD監(jiān)測分析的必要性 化學(xué)需氧量（COD）是在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個綜合性指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，COD又往往作為衡量水中有機物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。COD值越大，說明水體受有機物的污染越嚴重，其危害體現(xiàn)在有機物對環(huán)

2、境的危害。有機化合物主要由氧、氫和碳元素組成。當(dāng)有機物排放到環(huán)境水體時，以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態(tài)系統(tǒng)及環(huán)境造成危害，尤其是揮發(fā)性有機物以及難降解有機物等。近20年來，大量工業(yè)和生活污水不達標(biāo)排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學(xué)物質(zhì)。國際上比較公認的危害有：各種癌癥、不良生殖結(jié)局、心血管疾病以及神經(jīng)性疾病等。 COD已經(jīng)成為我國衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)。 1.1環(huán)境危害環(huán)境危害1.2 COD的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與排放標(biāo)準(zhǔn)1 COD1 COD監(jiān)測分析的必要性 1.2 COD的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與排放標(biāo)準(zhǔn)1 COD1 COD監(jiān)測分析的必要性 檢索到COD的監(jiān)測分析方法共17個，

3、其中我國7個，ISO方法1個，美國3個，日本1個，歐洲及成員國5個，見下表2.1 標(biāo)準(zhǔn)分析方法一覽2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 2.1 標(biāo)準(zhǔn)分析方法一覽2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 2.2主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究與比較 2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 GB 11914-89與ISO 6060-1989的主要區(qū)別在于取樣量以及對空白質(zhì)控的要求方面。GB 11914-89中的取樣量是ISO 6060-1989中的兩倍，在增加取樣量的同時，增加了重鉻酸鉀和硫酸銀等試劑的用量，不僅給環(huán)境帶來了更多的污染負荷，還使得貴重金屬銀的使用量變大，極大地增加了COD測定的經(jīng)濟成本

4、。對于低濃度COD的測定，空白試驗的結(jié)果對其測定的準(zhǔn)確度有著極為重要的影響，尤其是當(dāng)COD低于100 mg/L時，空白值的影響更為顯著。GB 11914-89對空白試驗的質(zhì)控要求方面略顯不足。 2.2主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究與比較 2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 2.2主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究與比較 2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 GB 11914-89GB 11914-89與相關(guān)國外分析方法標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點與相關(guān)國外分析方法標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89) 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法(HJ/

5、T 399-2007)、高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法(HJ/T 70-2001)、生活垃圾滲瀝水 化學(xué)需氧量 (COD) 的測定 重鉻酸鉀法(CJ/T 3018.12-93)、再生水中化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法(GB/T 22597-2008)水質(zhì) 化學(xué)需氧量 庫侖法(水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）)。 高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T 132-2003)高氯高氨廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯離子校正法（GB/T 311952014 ）2015年實施2.3 國內(nèi)相關(guān)分析方法研究與比較 2 2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究 2.3 國內(nèi)相關(guān)分析方法研究與比較 國內(nèi)

6、國內(nèi)4種常見指定分析方法標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點種常見指定分析方法標(biāo)準(zhǔn)的主要異同點3 3 常用測試方法的技術(shù)要點在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質(zhì)中以硫酸銀作催化劑，經(jīng)2h沸騰回流后，以試亞鐵靈（1,10-鄰菲羅啉）為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD。3.1 方法原理（引用GB/T 1191489、HJ/T 70-2001） 高氯高氯若測定高氯水樣，則在上述基礎(chǔ)上將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，再用氫氧化鈉溶液吸收后，加入碘化鉀，用硫酸調(diào)節(jié)pH約為3-2，以淀粉為指示劑，用硫代硫

7、酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差，即為所測水樣真實的COD。 3.2 3.2 儀器和試劑儀器和試劑 酸式滴定管標(biāo)準(zhǔn)COD消解器測定高氯廢水COD消解器回流吸收裝置高氯高氯3.2 3.2 儀器和試劑儀器和試劑 除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。 硫酸（H2SO4）：=1.84g/mL。 30%硫酸汞（HgSO4）溶液：稱取30.0硫酸汞于100mL硫酸溶液（2.2）中。 硫酸銀-硫酸溶液：向1L硫酸中加入10g硫酸銀（Ag2SO4）,放置1-2d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。 重鉻酸鉀（

8、K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)溶液：符合GB11914-1989中5.1的規(guī)定。 硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：符合GB11914-1989中4.6的規(guī)定。 1,10-鄰菲羅啉指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4.7H2O）于50 mL水中，加入1.5g1,10-鄰菲羅啉，攪拌至溶解，加水稀釋至100 mL。 防爆沸玻璃珠：4 mm8 mm。洗凈、烘干備用。硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液淀粉溶液（1g/100 mL）：稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100 mL沸水，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯存于試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。2%氫氧化鈉（NaO

9、H）溶液：稱取20g氫氧化鈉溶于少量水中，稀釋至1000 mL碘化鉀氮氣：純度99.9%。水樣采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析；如不能立即分析，應(yīng)該加入硫酸至pH2，置于4下保存；應(yīng)該在5天內(nèi)完成分析測試工作；采集水樣體積不應(yīng)少于100ml；分析樣品前應(yīng)充分搖勻水樣。3.3 3.3 采樣和樣品采樣和樣品 3.4.1 3.4.1 標(biāo)定方法標(biāo)定方法 硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。C=（0.

10、250010.00）/ V式中：C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)； V硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定在250mL碘量瓶中，加1.0g碘化鉀（KI）和50mL水，加5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.7），振搖至完全溶解后，加入5mL硫酸溶液（2.3），立即密塞搖勻。于暗處放置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點，記錄硫代硫酸鈉溶液的用量，同時作空白滴定。2.9.3 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計算：C(Na2S2O3)=(0.025005.00)/(V1-V2)式中：V1滴定重鉻酸鉀

11、標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2滴定空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； 3.4 3.4 測定步驟測定步驟1取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置于250mL磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰計時)。 3.4 3.4 測定步驟測定步驟2冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。3溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用

12、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。4測定水樣的同時，取20.00mL蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。3.4 3.4 測定步驟測定步驟吸收瓶內(nèi)加入20.0mL氫氧化鈉溶液,并加水稀釋至200mL。連接好裝置，將導(dǎo)出管插入吸收瓶液面下。通入氮氣（510 mL/min），加熱，自溶液沸騰起回流2h。停止加熱后，加大氮氣氣流（3040 mL/min），注意不要使溶液倒吸。繼續(xù)通氮氣3040 min。取下吸收瓶，冷卻至室溫，加入1.0g碘化鉀，然后加入7.0 mL硫酸調(diào)節(jié)溶液pH約32，放置10 mi

13、n，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液至淡黃色，加入淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點。記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的毫升數(shù)V3。 高氯高氯CODCr(O2，mg/L)=81000(V0-V1)C/V式中：C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；V0滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；V1滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；V水樣的體積(mL)；8氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。 3.5 3.5 計算計算高氯高氯1）使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持

14、硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。2 ）水樣取用體積可在10.0050.00mL范圍內(nèi)，但試劑用量及濃度需按下表進行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。 對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積的1/10的廢水樣和試劑于15150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應(yīng)取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5mL，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00mL廢水（或適量廢水稀

15、釋至20.00mL），搖勻。3.6 3.6 注意事項注意事項3 ）對于化學(xué)需氧量小于50 mg/L的水樣，應(yīng)該用0.0250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r用0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。4 ）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。5 ）用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODcr值為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。6 ） CODcr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。7 ）

16、每次實驗時，要對硫酸亞鐵銨進行標(biāo)定，室溫較高時，尤其注意其濃度的變化。標(biāo)定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結(jié)束后的溶液中，準(zhǔn)確加入10.00 mL、0.2500 mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定。3.6 3.6 注意事項注意事項 回流冷凝管及導(dǎo)出管不能用軟質(zhì)乳膠管，否則容易老化、變形、不通暢。 用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結(jié)果偏低。 滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)試液不能濺出水花，否則影響測定結(jié)果。 樣品消解完后，還要通一段時間的氮氣，再取掉回流吸收裝置，以防止溶液倒吸。 先調(diào)節(jié)好氣流量再連接回流吸收裝置，以免氣流過大造成對溶液和儀器的沖擊，防止引起干擾

17、或引起其他的損失。 經(jīng)常檢查加熱板加熱是否均勻，電阻絲是否正常，以免因加熱不好而影響分析結(jié)果。3.6 3.6 注意事項注意事項高氯高氯每次分析樣品時必須同時做空白試驗，并建議對空白樣品、空白水質(zhì)和操作過程的質(zhì)量控制措施的合理性進行驗證；根據(jù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理要求隨機抽取一定比例的樣品做平行樣品測定；盡可能選擇與樣品機體接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品同時進行分析，以達到質(zhì)量控制的目的；建議適時進行方法、人員或儀器的比對測定分析，以保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與一致性。 3.7 3.7 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制質(zhì)量保證與質(zhì)量控制COD的測試過程包括消解和測試兩個主要步驟。目前最常用的消解方法是高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法，即用高錳酸鉀

18、或重鉻酸鉀做氧化劑。常用的測試方法包括滴定法、光度法和電化學(xué)法等。近年來，為滿足大批量、實時監(jiān)測的需求，基于不同的測定原理，人們又發(fā)展了一些新的測定水中COD的方法，如動力學(xué)法和光電檢測法等。 針對重鉻酸鉀法中回流消解和消解時間較長的特點，前人開展了一些消解方法的改進研究，例如，密封消解法、微波消解法、節(jié)能加熱法和超聲波消解法等。就常壓回流消解法，開展的研究工作主要集中在： 4 COD4 COD分析方法的最新進展及存在的問題探討 IIIIII回流時間回流時間催化劑選擇催化劑選擇氯離子干擾氯離子干擾目前正在對水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89)進行修訂，本標(biāo)準(zhǔn)的修訂中，擬

19、開展的工作在不改變氧化劑種類、消解時間和消解方法，即保持經(jīng)典方法的總體框架的情況下，具體如下：（1）進一步驗證減少取樣量的可行性，同時考慮懸浮物的影響，以實現(xiàn)減少試劑使用量、降低測試成本、減少二次污染的目的。（2）初步實驗結(jié)果已經(jīng)證明硫酸汞溶液掩蔽以及按比例添加的可行性，后期還需大量的實際樣品驗證。同時，既然按比例添加掩蔽劑，則引出了氯離子粗判的問題，課題組已探索了硝酸銀粗判法，但后期工作中還需在簡化實驗操作上做些工作，最近發(fā)現(xiàn)了一種可以快速測定氯離子的試紙。（3）將對空白、蒸餾水質(zhì)和操作過程中的質(zhì)量控制細化，并且要完全適應(yīng)我國的實驗條件，將其列入修訂GB 11914-89的工作中。（4）確定修訂后的方法檢出限。4 COD4 COD分析方法的最新進展及存在的問題探討 （1）取樣量借鑒ISO 6060-1989和相關(guān)文獻中取樣量要求，擬將取樣量由20.0ml