現(xiàn)代光譜分析-2(AES)原子發(fā)射光譜.

1、華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心電感耦合等離子體原子發(fā) 射光譜 (TCP-AES)2.1原子發(fā)射光譜基礎(chǔ)2.2 ICP-AES分析原理及特點(diǎn)2.3 ICP-AES儀器2.4 ICP-AES分析方法2.5 ICP光譜法的新進(jìn)展電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）:上 世紀(jì)60年框中期，F(xiàn)assel和Greenfield創(chuàng)立了 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜新技術(shù)，這在 光譜化學(xué)分析上是一次重大的突破。其它等離子體光譜分析技術(shù)（直流等離子體. 微波等離子體）也得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步。上世紀(jì)80-90年代，ICP-MS的發(fā)展應(yīng)用廣泛： 金屬元素測(cè)量首選方法（ICP,直 讀原子發(fā)射光譜）2.1. 2發(fā)射光譜分析的原

2、理Fraunhofer 吸收線(xiàn)Na發(fā)射線(xiàn)190 nm900 nm元素定性分析發(fā)射譜是一些明亮的細(xì)線(xiàn)，吸收譜是一些暗線(xiàn)。發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)多元素檢測(cè)(multi-element):分析速度快：多元素檢測(cè)；可直接進(jìn)樣；固、液均可:選擇性好：Nb與Ta; Zr與 Ha, Rare-elements;V檢出限低：10-0.1)ig/g(|ig/mL); ICP-AES可達(dá)ng/mLV準(zhǔn)確度高：一般5-10%, ICP可達(dá)1%以下:所需試樣量少:線(xiàn)性范圍寬(linear range),4-6個(gè)數(shù)量級(jí):對(duì)非金屬元素的測(cè)定非最佳：O,S,N,X(處于遠(yuǎn)紫外):P、Se、Te難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定21.

3、4原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過(guò)程1. 能量(電或熱、光)基態(tài)原子2. 外層電子(低能態(tài)E高能態(tài)E?)3. 外層電子(高能態(tài)E?低能態(tài)E)4. 發(fā)出特征頻率(v)的光子：A E = E2-Ej = hv = he/入口激發(fā)電位(Excited potent ial):由低能態(tài)-高能 態(tài)需要的能量，以eV表示。每條譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。 )共振線(xiàn)(Resonance line):由激發(fā)態(tài)直接向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線(xiàn) 口原子線(xiàn)和離子線(xiàn)I:原子線(xiàn)II： 一次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)，一級(jí)離子線(xiàn)Mg I285. 21nm,Mg II280. 27nm,Mg III455. 30nm2. 1. 5原子光譜原理原子能級(jí)用光

4、譜項(xiàng)來(lái)表征光譜項(xiàng)符號(hào)：n2S+1Ljn：主量子數(shù)厶：總角量子數(shù)S：總自旋量子數(shù)7：總內(nèi)量子數(shù)基態(tài)Na原子:(Is) 2(2s) 2(2p) 6 (3s)1例： 鈉原子基態(tài)32/2III:二次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)，二級(jí)離子線(xiàn)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述鼻單個(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述主量子數(shù)口 角量子數(shù)1 磁量子數(shù)O1 自旋量子數(shù)s 自旋磁量子數(shù)ms主量子數(shù)門(mén)描述電子層，主要能量，n=1, 2,.角量子數(shù)/.電子云形狀，決定角動(dòng)量£0, 1, 2,. 對(duì)應(yīng)s, p, d, f,®磁量子數(shù)m,:電子云伸展方向，決定角動(dòng)量P|沿Z軸分量, 777/=0, 土 1, ± 2, . &#

5、177; /自旋量子數(shù)s.電子的自旋，決定自旋角動(dòng)量，s =1/2自旋磁量子數(shù)/t?s：自旋角動(dòng)量沿Z軸分量，ms = ± 1/2四個(gè)量子數(shù)可以描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：n, /,多個(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述/>:主量子數(shù) 厶總角量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù) 總自旋量子數(shù)多電子角量子數(shù)耦合厶 總角量子數(shù)， 其數(shù)值為外層價(jià)電子角量子數(shù)1的矢量 和，即Z = £厶如兩個(gè)價(jià)屯子耦合，L的取值為：L =厶+厶，（人 + 厶一 1），（厶+厶一2）,，I /j-/2 I厶的取值范圍：0,1,2,3,相應(yīng)的符號(hào)為：S, P, D, F,; 十:總自旋。其值為個(gè)別價(jià)電子自旋s(其值為1/2 )的矢量和。廠

6、當(dāng)電子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，S取零或正整數(shù)0,L片當(dāng)電子數(shù)為奇數(shù)時(shí)，S取正的半整數(shù)1/2,3/2,I； yw J:總內(nèi)量子數(shù)。其值為各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)L與總自旋S的矢量和。* /的取值范圍：厶 + 5 (£ + S - 1), (£ + S - 2), , L - S* J的取值個(gè)數(shù)：X若LAS、則/有(2S+1)個(gè)值;/若ZVS,則丿有(2Z+1)個(gè)值。例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項(xiàng)。1. 鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài).: 鈉原子基態(tài)原子實(shí)：包括原子核和其它 全充滿(mǎn)支殼層（閉合殼層） 中的電子.光學(xué)電子：填充在未充滿(mǎn)支殼層中的電子。鈉原子基態(tài)：（3s）iS = 1/2(2S+

7、1) = 2八1/2光譜項(xiàng)符號(hào)：325(2)鈉原子的第一激發(fā)態(tài)：(3p)in = 3Z = / = 1S = 1/2(291) = 2J = 3/2, 1/2光譜項(xiàng)：VP光譜支項(xiàng)：32人/2和32/2由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài).鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線(xiàn) 第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng)：32人/2和32人/2 基態(tài)光譜項(xiàng)：32£/2589.593nm , 588.996 nm/eVioono俏的能級(jí)圖ISOOO2OOOQtsoaoXXM)035000WM0045MH)原子能級(jí)圖一條譜線(xiàn)用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示Na 588. 996

8、 nm（32S”2一 32£/2 ）Na 589. 593nm（3鋸血一 32片/2 ）躍遷的選擇定則1. 在躍遷時(shí)，主量子數(shù)n的改變不受限制。2. A L = ± 1,即躍遷只允許在S與P之間. 或P與S或之間，與F或F之間產(chǎn)生 等等。3 A S = 0。4. A J = 0, ±1。但當(dāng)丿=0時(shí)，A J = 0的 躍遷是禁戒的。S為何不等于1?Mg 2852 A （共振線(xiàn)）躍遷的原子光譜!S羅"Mg原子序數(shù)12Mg基態(tài)電子組態(tài)：Ne3slx = /2 = 0 Z = 0 “ 一.一2 s = o兩個(gè)3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個(gè)電子

9、的自旋必須反平行鼻基態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)符號(hào)：3】S。Mg 2852 A :敷發(fā)態(tài)電子組態(tài):Ne3s3p11 =0,/2 =1L = 1丄S=0, 1233P: 33P2, 33Ph 33Po31%_31卩31P: 31P1譜線(xiàn)數(shù)目元素<100H, Li, Gc, Be. B,.100-200He. Ga, Na. Mr. C. As200-500Tl, K, Bi, Au, Ag, Rb, Si, RAI, .500-800Sc, Sb, Cs, Ca, Br, Se, Cl, .800 1300Ho, Cu, Pd, Nc, I, La, Y Ni,.1300-2000Rh, Mn, H

10、f, Gd, Co, .2000-3000Ti, Zr, Dy, Er, Tb, Tr, Nb. Th, Pr, Cr,.3000-5000Eu, V, Mo, W, U,.原子光譜譜線(xiàn)數(shù)目原子的多重性?xún)r(jià)電子數(shù)總自旋量子數(shù)S多重性2S+1元素11/22Li, Na,20, 11,3,Be, Mg, .31/2. 3/22,4Sc,工40, 1,21,3,5Ti, Zr,.51/2, 3/2, 5/22, 4,6VNb, .60, 1,2,31,3,5, 7Cr, Mo, .71/2, 3/2, 5/2, 7/22, 4, 6, 8NIii, Rc,.80, 1,2, 3,41,3, 5,7,9

11、Fc. Co. Ni,.價(jià)電子數(shù)增加，譜線(xiàn)數(shù)目迅速增加. Fe有5000多條譜線(xiàn)，經(jīng)典發(fā)射光譜定性分析時(shí)用作確定波 長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)。2. 1. 6原子譜線(xiàn)強(qiáng)度及其影響因素證（第U個(gè)激發(fā)態(tài)）h 匕 o = £* = Eu -:二4hvuj.單個(gè)光子的能量心譜線(xiàn)強(qiáng)度，群體譜線(xiàn)的總能量q:激發(fā)態(tài)的原子密度A躍遷幾率（每個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)）5：基態(tài)的原子密度；心：激發(fā)態(tài)的原子密度Suf So-統(tǒng)計(jì)權(quán)重（g=2J+l）Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度K: Boltzmann （玻爾茲曼）常數(shù)等離子體原子發(fā)射光譜為例:斤：分析物的蒸發(fā)速度

12、常數(shù)；C 逸出速度常數(shù)nM2拐（D0l-a（l-Q）38MX=M+X 肉解度：B =nMnMX + %M + £ M+ + 2e 電離度：a = 5 +%等離子體中被測(cè)+元素的總原子數(shù)：一5十MX十®T（1 一 a）pnt6:自吸常數(shù)，有自吸時(shí)6V1,無(wú)自吸時(shí)” =1Q：分析物蒸發(fā)時(shí)與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)二）影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素1.譜線(xiàn)的性質(zhì)仇、%、A訶、g八g = 2J + 1Na 589.593 nm (32SJ/2 32P/2) g,= 2J + 1 = 2X 1/2 + 1 = 2Na 588.996 nm(32S,/2 32PJ/2) j2= 2J + 1 =2X3/

13、2 + 1 =4= = i = 2A g 22.激發(fā)溫度譜線(xiàn)強(qiáng)度與溫度的關(guān)系原子發(fā)射激發(fā)源®火焰：空氣乙塊，2200aC笑氣乙煥，2900°C®氨氣等離子體： 高溫：高達(dá)10000K 高靈敏度 低的化學(xué)干擾 高的光譜干擾3試樣的組成和結(jié)構(gòu)1）蒸發(fā)過(guò)程試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響 2）激發(fā)過(guò)程4試樣中元素的含量5.譜線(xiàn)的自吸和自蝕原子在高溫發(fā)射某一波長(zhǎng)的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。原子發(fā)射能量示意圖1. 6原子發(fā)射光譜的定性原理:原子或離子激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，電磁波輻射； 電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列為原子光譜（線(xiàn)狀光譜）；:原子或離子結(jié)構(gòu)不同，特征光譜，進(jìn)行定

14、性分析。原子發(fā)射光譜的定量基礎(chǔ)賽伯-羅馬金公式：1UO =AcBIgA = BIgG + lgA定量分析光源：火焰，電弧, 火花光譜儀：分光儀器mu it iiiuinniiiiiin3MX>>*>("h買(mǎi)心樣品三次不同伯 i»X：(diFc®呷卩叫HFI刪1|卩卩ZiJ(ei MMMV 棱鏡，光柵光譜記錄系統(tǒng)：目 測(cè)，照相系統(tǒng)感光、 顯影定影定性定量?jī)x器：看 譜儀-鐵光譜比較法; 測(cè)微光度計(jì)黑度。光電直讀光譜:快速檢測(cè)。Thermo Fisher ARL 3460/4460j£l 產(chǎn)光譜儀元SUQ時(shí)檢3、光電亶讀光謂儀<1)利用

15、光醱刃方法播M定譜枚事度的光謂儀.分?jǐn)厮俣瓤? «««優(yōu)干Hi法電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-AES)等離子體（Plasma）般指電離度超過(guò)0.1%被電離了的 氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量 的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從 整體來(lái)看是處于中性的。> "高溫下電離氣體（Ionized gas ） ”> “離子狀態(tài)”“陽(yáng)離子和電子數(shù)幾乎相等”2.2.2電感耦合等離子體（ICP）®“炬管” “工作氣體Ar” “高頻電流經(jīng)感應(yīng)線(xiàn)圈 產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)”“電子、磁力離子源”高頻耦合®引入樣品

16、元素被激發(fā)（發(fā)光源）線(xiàn)圈等離子體ICP發(fā)射光譜分析樣品粒子等離子體光源的分區(qū)1. NAZ-分析區(qū)2. PHZ-預(yù)熱區(qū)3. 尾焰4. IRZ-初始輻射區(qū)等離子體形成過(guò)程008DICP光源特點(diǎn)1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2 ）穩(wěn)定，精度高：高頻電流趨膚效應(yīng)（skin effect）渦流表面電流密度大環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品導(dǎo)入通道不受樣品引入 影響高穩(wěn)定性3）基體效應(yīng)?。╩atrix effect）:樣品處于化學(xué)惰性環(huán)境的高溫分 析區(qū)待測(cè)物難生成氧化物 留時(shí)間長(zhǎng)（ms級(jí)）、化學(xué)千擾 小，樣品處于中心通道，其加熱是間接的樣品性質(zhì)（基體性質(zhì),如：樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對(duì)ICP彩響小.4）背景?。和?/p>

17、過(guò)選擇分析高度，避開(kāi)渦流區(qū).5）自吸效應(yīng)?。簶悠凡粩U(kuò)散到ICP周?chē)睦錃鈱?，只處于中心通?即是處于非局部力學(xué)系統(tǒng)平衡；6）分析線(xiàn)性范圍寬：ICP在分析區(qū)溫度均勻，自吸收.自蝕效應(yīng)小7）眾多元素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種）不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器責(zé)，維護(hù)費(fèi)用高.ICP發(fā)射光譜分析過(guò)程主要分為三步，即激發(fā)、 分光知檢測(cè)。1. 利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā) 汽化，離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一 步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激 發(fā)發(fā)光。2. 利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長(zhǎng) 排列的晃譜。利用光電器件檢測(cè)光譜，按測(cè)定得到的光譜 務(wù)超麴進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)I = Nmhv二K，NmNoeEm/kT (1)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下：I = aC(2)3為