溶液中輝光放電等離子體化學反應(yīng)研究

1、溶液中輝光放電等離子體化學反應(yīng)研究嚴宗誠1,2,陳 礪1,2,王紅林1,2(1.華南理工大學化工與能源學院,廣東廣州510640;2.廣東省綠色化學產(chǎn)品技術(shù)重點實驗室,廣東廣州510640摘要:分析了溶液中輝光放電等離子體過程中水分子在等離子體層、等離子體-溶液界面和主體溶液中的反應(yīng)歷程;介紹了水溶液體系中輝光放電等離子體電解引發(fā)的等離子體合成反應(yīng)和高級氧化反應(yīng);對有機溶劑體系中的輝光放電等離子體電解反應(yīng)進行了介紹。實驗表明甲醇溶液輝光放電等離子體電解主要產(chǎn)物是氫氣,還有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等,氣相產(chǎn)物中氫氣摩爾分數(shù)在86%以上。根據(jù)甲醇溶液中GDE 過程中得到

2、的產(chǎn)物分析,提出了甲醇分解的可能反應(yīng)歷程。關(guān)鍵詞:輝光放電;等離子體;等離子體化學;甲醇中圖分類號:O646.9文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2007S1-0374-04C hemical reactions induced by glow discharge plasma in solutionY AN Zong cheng ,C HE N Li,WANG Hong lin(1.School of Chemical &Energy Engineering,South China Universi ty of Technology,Guangzhou 510640,Chi

3、na;2.Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology,Guangzhou 510640,ChinaAbstract :The reaction mechanism of water molecules induced by plasma in the glow discharge plasma sheath was given,and the reaction processes of water molecules in the interface of the plasma solution and water

4、molecules of the bulk solution were described.The plasma synthetic processes and advanced oxidation processes induced by glow discharge electrolysis in aqueous solution were reviewed.The chemical effects of the glow discharge plasma electrolysis in organic soluti ons were analyzed.The products of th

5、e reactions induced by the glow discharge plas mas were hydrogen,monoxide,methane,ethane,propane,sym tri oxane and water.The hydrogen concentration from the glow discharge electrolysi s liberating gas was more than 86%(mol fraction.Based on the products and intermediate products of anodic glow disch

6、arge plasma electrolysis in methanol solution,using sulfuric acid as supporting electrolyte,a reaction mechanism of methanol molecules was suggested.Key w ords :glow discharge electrolysis;plasma;plas ma chemistry;methanol收稿日期:2006-11-13基金項目:廣東省重點攻關(guān)項目(2002C20809,2004B50101001,2005B50101001;廣西重點發(fā)展項目(

7、0322012-8作者簡介:嚴宗誠(1973-,男,博士生;陳礪(1958-,男,教授,博士生導(dǎo)師,從事能源化工和等離子體化學領(lǐng)域的教學和研究,通訊聯(lián)系人,020-*,nevill yan 。輝光放電等離子體是指在電極和溶液之間加以一定的直流電壓或是直流脈沖電壓,從而在兩者之間的溶液蒸汽中產(chǎn)生輝光放電形成的等離子體。輝光放電等離子體處理溶液的過程就被稱為輝光放電電解(GDE。GDE 實際上是把溶液作為一個電極。根據(jù)放電電極的極性可以分為陽極GDE 和陰極GDE 。從化學角度看,輝光放電等離子體空間富集的離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基,都是極活潑的高活性種,可以引發(fā)各種化學反應(yīng),產(chǎn)生常規(guī)

8、電解無法得到的產(chǎn)物,某些產(chǎn)物的產(chǎn)量高于常規(guī)電解,出現(xiàn)非法拉第特性1-4。GDE 能量利用效率高,在廢水處理、有機合成等方面有廣闊的前景,同時也是一種新的高級氧化方法5。1 等離子體引發(fā)的水分子反應(yīng)1 1 等離子體層內(nèi)的水分子反應(yīng)輝光放電等離子體層中的反應(yīng)是GDE 各種反應(yīng)的引發(fā)源,是各種活性粒子的主要生成區(qū)域。當以水溶液為電解對象時,由焦耳熱使電極周圍的水分子蒸發(fā)形成氣體鞘層,隨著電壓的升高,氣體鞘層被擊穿形成輝光放電等離子體。與等離子體接觸的水分子由兩部分組成,一部分是等離子體層中的水分子,另外一部分是等離子體-溶液界面上的水分子。等離子體層內(nèi)引發(fā)的水分子分解反應(yīng),是水溶液輝光放電等離子體電

9、解反應(yīng)的開始。Hickling 1等提出了輻射機理認為,GDE 時等離子體氣體鞘層中水分子以各種高能粒子反應(yīng),生成374 June 2007現(xiàn)代化工第27卷增刊(1Modern Chemical Industry 2007年6月電子、離子、活性粒子和原子等,這些活性種再與等離子體-溶液界面上的各種分子碰撞激發(fā)產(chǎn)生各種化學反應(yīng),有如射線照射一樣。在等離子體層中,水分子經(jīng)歷某些基本反應(yīng)1,3,6-7,這些粒子在等離子體層內(nèi)相互作用,又發(fā)生另外一些反應(yīng)4,8-9。1 2 活性粒子引發(fā)的界面水分子反應(yīng)等離子體層中的各種高能粒子向溶液擴散,在等離子體-溶液界面處與溶劑分子溶質(zhì)分子碰撞,引發(fā)液相中一系列的

10、后續(xù)反應(yīng)。Hickling和Sengup ta1,10等認為在陽極GDE過程中高能H2O+gas分子對非法拉第特性具有決定作用。電極周圍等離子體反應(yīng)區(qū)內(nèi)一個高能H2O+gas分子能激發(fā)幾個H2O而把它們分解成H2、H2O2和O2。另一方面,等離子體中生成的各個帶正電的離子在等離子體-電解液界面附近被強電場加速,進入溶液后把水分子分解成H 和OH 等活性粒子。Anthony等用電子自旋捕集劑進行電子自旋共振(ERS研究,驗證了水溶液輝光電解產(chǎn)生的H 和OH 活性粒子的存在。他們認為陽極輝光等離子體電解時等離子體中不會形成水合電子(e-aq,等離子體-電解液界面層的厚度大約為1nm11。Susan

11、ta12等以Hickling的輻射分解機理為依據(jù),動態(tài)分析Ce4+初始微分產(chǎn)量隨Ce3+濃度變化,計算出通過1mol電子的電量,可以得到約12 8mol 的OH 。用能量在0 10 2MeV的 射線或是高能電子照射水分子時,每100e V能量最多可以得到4 5mol的OH 12。根據(jù)1mol的電子的電量得到約12 8mol的OH 的計算結(jié)果,Susanta等認為接觸GDE時H2O+g as的平均能量超過了100eV。Polyakov13等研究了OH 結(jié)合和清除的法拉第效率與清除劑濃度的關(guān)系,認為陽極輝光放電體系中大多數(shù)氧化性自由基的產(chǎn)生是由正離子經(jīng)電場加速與水分子碰撞形成。等離子體-溶液界面上

12、水分解過程主要由正離子在陰極電位降區(qū)域獲得的加速動能決定。在陽極輝光放電過程中帶負電荷的粒子從等離子體層往溶液中擴散相對于帶正電的離子的貢獻來說是可以忽略。相對于Hickling提出的加速H2O+gas粒子,引發(fā)水分子分解的主要粒子是H+的假設(shè)更合理的。因為H+是水分子受電子和離子碰撞激發(fā)分解的主要產(chǎn)物,在水蒸氣中的平均自由程比H2O+gas高一個數(shù)量級,在陰極電勢降區(qū)域可以獲得比H2O+gas高很多的加速動能。在陰極GDE系統(tǒng)中,電子或負離子是引發(fā)水分子分解的主要活性粒子。Polyakov14等認為水分解過程主要發(fā)生在快速粒子從放電等離子體進入溶液的液相通道中。對于圓柱形通道,高斯半徑為41

13、2nm,通道中OH 濃度在10-2mol/L的水平。1 3 活性粒子引發(fā)的主體溶液中水分子反應(yīng)目前GDE反應(yīng)過程中水分子在等離子體層中的分解和水分子在溶液中由高能粒子引發(fā)的分解的相對重要性尚未弄清楚。對于OH 和過剩電子來說,可以認為其主要的轉(zhuǎn)化過程是發(fā)生在等離子體界面附近的溶液中。陽極GDE反應(yīng)中,OH 結(jié)合生成H2O2的量和自由基清除劑濃度的3次方根成反比。這說明溶液中輝光放電反應(yīng)主要是由液相電離引發(fā)的14。2 等離子體引發(fā)的水溶液中其他組分的反應(yīng)GDE時溶液中其他組分的反應(yīng)有多個引發(fā)因素。第一等離子體層中的各種高能粒子向溶液擴散,在等離子體-溶液界面處與溶液中各組分分子碰撞生成各種高氧化

14、性粒子,這些粒子與溶液中某些組分發(fā)生反應(yīng)。再者,主體溶液中各組分擴散通過等離子體-溶液界面進入等離子體層,被等離子體分解。溶液中各組分可以通過幾種方式進入等離子體層15。第一種方式是與等離子體接觸的溶液集體蒸發(fā);第二種方式是由于界面的不穩(wěn)定,部分溶液濺射進入等離子體層;第三種就是溶液中某些組分的選擇性蒸發(fā)。Maksimov14等研究了苯酚水溶液中GDE過程中等離子體-溶液界面間的傳質(zhì)問題,以弄清楚苯酚等離子體熱解和液相降解兩者之間的相對分布。結(jié)果表明在濃度為10-510-1mol/L的苯酚水溶液中,苯酚等離子體熱解的量不會超過苯酚在液相中降解量的一半。2 1 水溶液中放電等離子體與無機電解質(zhì)的

15、反應(yīng)無機電解質(zhì)在GDE過程中主要在等離子體-電解液界面附近的溶液中與水分子分解形成的OH 反應(yīng)6,12,17。如碘化鉀在陰極GDE時被氧化成碘17,NH+4被氧化成NO-212,17。而對于通過濺射方式進入等離子體層中的無機物分子,則被等離子體熱解。如HCl被分解成H2和Cl2,NH+4被分解成N2和H26,12。嚴宗誠18等以Na2CO3為輔助電解質(zhì)進行GDE實驗時,在等離子體密度較高的條件下,陰極氣體可以檢測到CO和C O2。C O和CO2的產(chǎn)生是由于高能粒子分解碳酸根。2 2 水溶液中輝光放電等離子體合成反應(yīng)Singh16等以甲酸溶液為對象,進行輝光放電等3752007年6月嚴宗誠等:溶

16、液中輝光放電等離子體化學反應(yīng)研究離子體電解合成得到草酸。K.Harada19等以脂肪酸和氨水或是脂肪胺和甲酸為原料經(jīng)過接觸GDE 合成氨基酸和尿素。Sengupta20應(yīng)用水溶液陽極GDE進行丙烯酰胺聚合。單體轉(zhuǎn)化率和電量成正比。在單體初始濃度為0 986mo/L、電流密度為819 7m A/cm2時,陽極接觸輝光放電產(chǎn)生聚丙烯酰胺的聚合速率為18 5 10-2mol/(L min。這個速率比常規(guī)電聚合速率高2個數(shù)量級。他們認為,丙烯酰胺可以被高能粒子分解,但因為溶液中最大量的是水,丙烯酰胺主要與H 和OH 發(fā)生反應(yīng)。陽極接觸輝光放電丙烯酰胺聚合電荷效率至少比常規(guī)的電化學聚合高一個數(shù)量級。對于

17、生成一個平均分子量為1 1 106的聚合物分子,消耗的電子數(shù)為166,而常規(guī)電解聚合需要消耗2200個電子。2 3 水溶液中輝光放電等離子體高級氧化反應(yīng)利用水溶液中放電等離子體分解水分產(chǎn)生大量的OH 來氧化處理有機物廢水是一種非常有吸引力的手段,它不存在二次排放的問題,是一種有效的高級氧化過程(AOPs21。Tezuka22-24等研究了接觸輝光放電等離子體引發(fā)的液相有機反應(yīng),他們分別實驗了氯苯酚、苯甲酸和苯酚廢水,在羥基化產(chǎn)物分析的基礎(chǔ)上結(jié)合動力學方面的考慮,對反應(yīng)的歷程進行了分析提出了反應(yīng)的歷程。OH 是很強的親電子機團,容易攻擊電子云密度高的部位,OH 攻擊苯環(huán)是反應(yīng)的起始步驟也是反應(yīng)的

18、關(guān)鍵步驟。在以3種異構(gòu)氯苯酚進行實驗時,發(fā)現(xiàn)氯原子可以以氯化物離子的形式脫除,OH 可以取代氯酚上面的氯,形成二羥基酚,進一步羥基化形成三羥基酚,然后氧化成羰基酸。在中性磷酸鹽緩沖溶液中,苯甲酸的降解是首先經(jīng)歷苯環(huán)羥基化,羥基化苯環(huán)經(jīng)進一步氧化而開環(huán)形成羰基酸,最后氧化成無機碳。中間產(chǎn)物有草酸,甲酸和馬來酸(丙二酸以及酚羥基苯甲酸等。Gao25等研究了Fe2+對陽極GDE處理酚的影響。當溶液中當溶液中加入Fe2+時酚羥基化形成二羥基酚后不會形成三羥基酚,而是形成苯醌。GDE處理硝基苯類廢水26-27和金胺廢水28的實驗都說明苯環(huán)羥基化是芳香類廢水降解的關(guān)鍵步驟。3 有機溶劑GDE反應(yīng)對于非水溶

19、液體系中接觸GDE或GDE的研究比較少,但輝光放電等離子體的形成過程和水溶液體系中的形成過程是相似的。GDE中產(chǎn)生局部的高濃度活性粒子也為化學合成提供了新的途徑。3 1 乙腈的GDE反應(yīng)Tezuka29等對乙腈溶液進行陽極接觸GDE,研究乙腈溶液中芳香類物質(zhì)的腈化作用。反應(yīng)過程中,首先乙腈分子在放電層中電離,然后正離子被電場加速成高能粒子,高能粒子在等離子體-溶液界面上和其他乙腈分子碰撞,從而激發(fā)其他鍵的斷裂,生成的各種活性粒子相互反應(yīng),從而生成丁二腈、丙烯腈和丙腈。當乙腈溶液中不添加其他有機物時,溶液中丁二腈和丙腈是主要的產(chǎn)物。當乙腈溶液中加入苯時,主要產(chǎn)物是丁二腈、丙烯腈、丙腈氰苯、苯基乙

20、腈和甲苯,還有痕量的聯(lián)苯。氰苯、苯基乙腈和甲苯的生成反應(yīng)與丁二腈、丙烯腈和丙腈的生成反應(yīng)存在競爭關(guān)系。當乙腈溶液中加入甲苯時,丁二腈、丙烯腈、丙腈、甲苯基氰和氰苯的主要產(chǎn)物。甲苯基氰的異構(gòu)化比例不受反應(yīng)條件影響,鄰位甲苯基氰、間位甲苯基氰和對位甲苯基氰的比例基本保持在5 3 2。3 2 甲醇溶液中的GDE反應(yīng)以甲醇溶液為對象的輝光放電等離子體電解反應(yīng)(氫氧化鈉為電解質(zhì),溶液電導(dǎo)率為3 43mS/c m,放電電壓為700V的結(jié)果顯示,其GDE過程具有明顯的非法拉第定律現(xiàn)象,主要產(chǎn)物是氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等。在甲醇溶液電導(dǎo)率為11 40mS/cm、放電電壓700V

21、時,陰極氣體產(chǎn)量為707 90mol/mol電子。在甲醇溶液GDE過程中甲醇分子在氣體鞘層內(nèi)初始分解過程和其他形式的等離子體分解過程是相似的30-33。甲醇分子中最初的鍵的斷裂方式有如下3種30-33:C H3OH C H3 +OH ,C H3OHC H2OH +H ,CH3OH C H3O +H 。在等離子體內(nèi),上述甲醇分子初級分解形成的各種活性粒子又可以相互作用生產(chǎn)氫氣、甲烷、乙烷和甲醛等產(chǎn)物。在等離子體-溶液界面上各種活性粒子進一步和甲醇反應(yīng)形成甲醛、二甲氧基甲烷、1,3,5-三烷等。4 結(jié)語溶液中接觸輝光放電等離子體引發(fā)的化學反應(yīng)非常復(fù)雜,其主要的反應(yīng)過程集中在電極附近的蒸汽鞘層和等離

22、子體-溶液界面。在蒸汽鞘層中各種組分經(jīng)高能粒子作用,產(chǎn)生一系列的活性粒子,某些活性粒子在電場中獲得能量,進而在等離子體-溶液界面上與溶液中的某些組分發(fā)生反應(yīng)。水溶液中輝光放電等離子體可產(chǎn)生局部高濃度376現(xiàn)代化工第27卷增刊(1OH 活性粒子,在廢水處理和高級氧化等方面的應(yīng)用顯示出獨特的優(yōu)點。選用恰當?shù)捏w系輝光放電等離子體電解可作為一種化學合成手段。當以甲醇為原料時輝光放電等離子體電解甲醇溶液GDE氣相產(chǎn)物中氫氣含量高達86%以上,系統(tǒng)能量利用率高,在能源利用方面提供了新的途徑,是一種有巨大潛力的氫氣制造技術(shù)。參考文獻1Hickling A,Newns G R.Glo w discharge

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