第9章_化學(xué)動(dòng)力學(xué).

1、第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征律 溫度及注匕能對(duì)反應(yīng)速卒的影 響 典型復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法 速率方程的確 定及反應(yīng)機(jī)理的擬定第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§9-1引言研究對(duì)象總包反應(yīng)、基元反應(yīng)、基元化學(xué)物理反應(yīng)研究目的和內(nèi)容a. 研究反應(yīng)的速率（內(nèi)因和外因）b. 揭示反應(yīng)的規(guī)律（宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理）c. 宏觀與微觀的結(jié)合（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）a.宏觀動(dòng)力學(xué)：ct數(shù)據(jù)1-宏觀方法lb動(dòng)力學(xué)經(jīng)典理論2.微觀方法分子束技術(shù)3統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法>化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展史宏觀動(dòng)力學(xué)階段一 19世紀(jì)后半葉至20世紀(jì)初基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段一 20世紀(jì)初至40年代分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段一20世紀(jì)50年代以后§ 9-2基本

2、概念和基本定理9-2-1總包反應(yīng)、基元反應(yīng)和基元化學(xué)物理反應(yīng)例：H. + Br? -> 2HBr總包反應(yīng)Bi + M > 2Br 4- M基元反應(yīng)B+ 比HBr + HH + Bi*? HBr + BrH + HBr t Hr + BrBr + Br + M > Br“+M基元反應(yīng)大量反應(yīng)物粒子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生 成物的反應(yīng)基元化學(xué)物理反應(yīng)(態(tài)態(tài)反應(yīng))處于某一量子狀態(tài)i、j的反應(yīng)物分子，反應(yīng)為處于某一量子狀態(tài)k、1的生成物分子的反應(yīng)Br(z) + H2(j) HB(k)+H(/)J簡(jiǎn)單反應(yīng)：只含有一個(gè)基元反應(yīng)I復(fù)合反應(yīng)：含有多個(gè)基元反應(yīng)X定義SI制:9-2-2反應(yīng)速率r

3、S一計(jì)量系數(shù)匕一體積% V山1 de A1 dcR1 dcE 1 de Fa dth dre dr f drr 的單位：mol dmds"反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：工g工r= ar rB =br rE = er G = f r 通式： =vBr 2=H=.=工=工 a be f氣相反應(yīng)：r，=y（廠工廠）注意：a.計(jì)量方程同反應(yīng)速率一起給出b G =1 0 I rc.廠是標(biāo)量，總是取正值二、反應(yīng)速率的測(cè)量反應(yīng)物或產(chǎn)物的曲線a點(diǎn)反應(yīng)物速率：b點(diǎn)產(chǎn)應(yīng)速率:de切2范圍 1 103sec快反應(yīng)X 10'2100sec110-9 io_12sec方法停流 stopped fl

4、owT-jump p-jump field-jump閃光光解 flash photolysis測(cè)量數(shù)據(jù)的方法慢反應(yīng)Ir1/2 幾秒）化學(xué)法，加阻滯劑，停止反應(yīng) L物理法：物理量t的關(guān)系9-2-3速率方程一、微分形式（速率方程）反應(yīng)：a A + bB > eE + fF反應(yīng)的速率方程： 心一丄巴丄=辰；c?吒c； a dtA的消耗速率方程：GE的生成速率方程：Q分級(jí)數(shù)”=a+0+y+/速率常數(shù)n-反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，n可為正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零和負(fù)數(shù)k反應(yīng)的速率常數(shù)&=阿）,介質(zhì)，催化劑等）:盤曲川JI的物理意義：?jiǎn)挝粷舛认碌姆磻?yīng)速率廠的量綱：濃度時(shí)間Fk的量綱:隨反應(yīng)級(jí)數(shù)而變?nèi)?、積分形式（動(dòng)

5、力學(xué)方程） c =f（t）cr曲線一動(dòng)力學(xué)曲線四、理想氣體反應(yīng)的速率常數(shù)1 dCBd!理想氣體：p = cRTb dr s dr1 % _ 1 d（幾R(shí)T） _ 1 1 &Pb v dr vo drRT vH dr加反應(yīng)的粒子（不大于3的正整數(shù)）1卜”=>©宀、丄sRT RT9-2-4反應(yīng)機(jī)理.含義組成總包反應(yīng)的那些基元反應(yīng)以及它們發(fā)生的順序，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（也稱為反應(yīng)歷程或 反應(yīng)機(jī)制）O 二、反應(yīng)分子數(shù)定義：基元化學(xué)物理反應(yīng)中，作為反應(yīng)物參單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)（較少）1. 反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)宏觀微觀（基元化學(xué)物理反應(yīng)）整數(shù)、分

6、數(shù)“ +，, . “一”、 “0"1, 2, 3對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng).基元反應(yīng) 二者數(shù)值相等，但意義不同9-2-5質(zhì)量作用定律（1879）在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，濃度的指數(shù)為計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。T1例：基元反應(yīng)1 dcAdA +> cC + Da dt h drdCAdrC 1 U brc = - =kccAcH適用條件：（1）基元反應(yīng);（2）反應(yīng)物濃度不太 大，且反應(yīng)速率由化學(xué)過(guò)程控制。9-2-6阿倫尼烏斯(Arrhenius)定理1889年，Arrhenius通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)與理論的論證,指數(shù)式k = Ae “對(duì)數(shù)式EIn Jt = In ART微分式din

7、A:EadTRT1揭示了在恒定濃度的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫 度的依賴關(guān)系，建立了著名的Arrhenius定理。A指前因子 EaA rrhen i u s 活化能適用條件：(1) 基元反應(yīng)；(2) 某些復(fù)雜反應(yīng)9-2-7反應(yīng)獨(dú)立共存原理基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和服從的基本 動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不因其他基元反應(yīng)的存在與否而有所改變。速率常數(shù)指前因子阿倫尼烏斯活化能§ 9-3簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)1 反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單的，但反應(yīng)可能是復(fù)雜的;2反應(yīng)條件：恒溫、恒容;3. 反應(yīng)不可逆,或平衡常數(shù)很大。9-3-1 級(jí)反應(yīng)(n=l)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比例：多數(shù)熱分解、異構(gòu)化、放射性元素蛻變反應(yīng)通式：

8、a A 產(chǎn)物1. 速率方程de-/ dt = k一 Kaca drJ J丿單位時(shí)間內(nèi)A消耗的份數(shù)是個(gè)常數(shù)特征1kA的量綱：時(shí)間T特征2紀(jì)的意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物消耗的分?jǐn)?shù)動(dòng)力學(xué)方程In J = 一U + ln J.特征3n I t 直線斜率=A”設(shè)屮為與濃度呈直線關(guān)系的物理量%。一屮 62. 半衰期tV2 設(shè)A的轉(zhuǎn)化率為心40（1 一 XA ）J.0 _ CAXA =一級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所 需要的時(shí)間與初始濃度無(wú)關(guān)C A.0t = In <J=kA 1 _ 和In 43/4In 2 1/2 = 3. 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線r > oo, cA > 0一般：r = 7rl/2，

9、反應(yīng)完全9-3-2二級(jí)反應(yīng)匚>熱分解乙烯、丙烯等二聚乙酸乙酯皂化反應(yīng)一、只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)aA f 產(chǎn)物1.速率方程kA的量綱：濃度L 時(shí)間T2.動(dòng)力學(xué)方程廣 dCA二、有兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)a + Z?B產(chǎn)物速率方程t=> 仝A.Ob(-= kAC1/2A.O(1)速率方程且:令：/時(shí)刻已反應(yīng)掉A的濃度為八B的濃度為丄a則：體系中剩余A的濃度為cA = cA 0 - y體系中剩余B的濃度為c, =cR0-y7_ =y）c趴。_（族/a）y atadCA=dr學(xué)=匕（5,。_刃心。_/a）yd/(2)動(dòng)力學(xué)方程仁"，磴-皿川丄31ln川”廠小I = k JSo 一（

10、"/4心0 So（s - ）(3)半衰期115 =fI/2（B）=9-3-3零級(jí)反應(yīng)aA 產(chǎn)物1速率方程9-3-3 n級(jí)反應(yīng)1.速率方程(1)只有一種反應(yīng)物：6/A T產(chǎn)物(2)除A組分外，其它大大過(guò)量(30倍以上)假級(jí)數(shù)反應(yīng)/準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)假級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù) =3準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)i表觀速率常數(shù)其中:BP:n= a+p-FY2.動(dòng)力學(xué)方程(I) n = IJ。直線3.分?jǐn)?shù)壽期仏 定義：反應(yīng)物A消耗了某一分?jǐn)?shù)&所需時(shí)間為。反應(yīng)物A剩余某一分?jǐn)?shù)為a ： a = l-n級(jí)反應(yīng)5 '1 1 =Ink, 1 一&A=時(shí)().693"1/2 =2-級(jí)反應(yīng)1 1

11、（|）匕叮?（1一0）宀=（2心 -1）§9-4速率方程的確定常用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：Ct9-4-1積分法（嘗試法）（1）計(jì)算法r c t.In c A . /.蟲 11A £JA AmCA.2，2In CA,2 ' f2匕.2組Iu = 2 u /In j tm作圖法將各級(jí)數(shù)相應(yīng)的C f數(shù)據(jù)按動(dòng)力學(xué)關(guān)系作若：lncD r呈直線，則：一級(jí)反應(yīng)若：/cn' t呈直線，貝IJ: I】級(jí)反應(yīng)(3)優(yōu)缺點(diǎn)a選準(zhǔn)級(jí)數(shù)時(shí)，線性關(guān)系好且可直接得Jt值;b.選不準(zhǔn)時(shí)，需反復(fù)嘗試。數(shù)據(jù)范圍較小時(shí), 不同級(jí)數(shù)間難以區(qū)分9-4-2微分法1.速率方程為:dcAdr方法一cD r數(shù)據(jù))=In

12、 k、+ n In cA求-的方法 dr(a)切線法(b)等面積微分法小真實(shí)駅g001010100091002182805818740670670043306050萬(wàn)450550548fOO05514504494001J0631360368dx方法二初始濃度法ln() = In A: , + /? In c取初始濃度時(shí)的斜率確定人o d J oln() In cdr直線J斜率="旦玫L截距二山心ln>Inc.2速率方程為：rA=- = c：c；c；drde.ln() = In k、+ a In c + /? In + / Indr兩次實(shí)驗(yàn)：先求a ,固定oIn G.o = In

13、 匕 + a In c“ + 0 In 5。+ / In gIn J.。= nkA+aln c； ° + 01n cw 0 + / In ec 0 兩式相減:a = w竺/也 同理得P , V皿5。/S)9-4-3半衰期法rI/2 = ().693/©B兩次實(shí)驗(yàn):2n-' -1（“一】）g； =1 +ln（S/S）In©.。/J.。）多次實(shí)驗(yàn):In r1Z2 = In + (1 n) In cA 0 lnr2 lnc4i0 直線，斜率= 1-FIIng 八&) ln(c：o/c：.。) =1 +9-4-4孤立法實(shí)驗(yàn)方法So, °CO &g

14、t;> So rA = ACA 求 Q其中 kA = kACBCe a kACLCC同理：C A .0 * C B.O對(duì)小濃度物質(zhì)：2a-*-1oG。>> S o 求 p求Y1/2©-IM/；2“ -1(a -1)匕cl。a-i So§9-5溫度對(duì)速率常數(shù)的影響9-5-1 如I立旳'規(guī)則(1884)kT/ kT a 2 49-5-2 Arrhenius定理(1889)d E J E.k =dT RT2RT(1) nkO 直線T(2) A、Ea由反應(yīng)特性決定，與T無(wú)關(guān)；g>> RT 時(shí)，近似認(rèn)為Ea與T無(wú)關(guān))9-5-3總包反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的依賴關(guān)系1. Arrhenius型反應(yīng)k = AeEJRT (I、ID2.反Arrhenius型反應(yīng)有爆炸極限的反應(yīng)：III酶催化反應(yīng)：IV煤的燃燒反應(yīng)：VNO的氧化反應(yīng)：VIE廠正向反應(yīng)活化能E?-逆向反應(yīng)活化能微分活化能J Arrhenius活化能 活化能9-5-4 Arrhenius 活化能E&-、定文及其物理意義d In Ad InE 三 R三 _RATd(l/T)物理意義：瞿普通分子變?yōu)榛罨肿?所需的最小能量等容方程：dwg =d(1TRT2Q正向反